養護溫度對MgO/SiO2體系水化產物微觀結構的影響

肖建敏， 胡亞茹， 宋 強

(西安建筑科技大學 材料與礦資學院，陜西 西安 710055)

為促進水泥工業與資源環境的協調發展，最大限度減少礦產資源的浪費，新型膠凝材料的開發和利用受到越來越多的關注[1].新型鎂質膠凝材料——MgO/SiO2體系的水化產物，是以水化硅酸鎂(M-S-H)凝膠為主導的水化產物[2].研究發現，M-S-H膠凝體系具有低腐蝕性、低pH值、良好的表面光澤和抗沖擊性以及優良的力學性能[3].因此，這種新型膠凝材料被廣泛應用于核廢料包裹、耐火澆注料和墻體保溫材料[4-6]等領域，且被認為是一種新型的建筑材料[6]，在建筑材料領域具有巨大的潛在應用價值.

目前學者對M-S-H凝膠的研究主要集中在利用輕燒氧化鎂(MgO)制備M-S-H及其性質特征等方面，主要原因是輕燒MgO反應活性高、結晶度小、比表面積大，更容易與硅灰(SF)等硅質原料反應生成M-S-H[7-9].死燒MgO活性小，結構致密，常溫反應制備M-S-H時反應程度較低，但常溫下死燒MgO加入六偏磷酸鈉等制備的M-S-H可能不會產生Mg(OH)2(MH)，這為解決MgO/SiO2體系自身和高鎂水泥體積膨脹提供了一條可行之路[10-11].

本文借助X射線衍射儀(XRD)和固體魔角核磁共振硅譜技術(29Si MAS NMR)，對不同養護溫度下由死燒MgO制備的M-S-H結構特征進行了深入探討，在優化由死燒MgO制備的M-S-H工藝條件的同時，為解決MH引起高鎂水泥體積膨脹提供了有效思路，為合理利用MgO的物理性能和化學特性，開發低品位石灰石等富鎂礦產資源提供了有效途徑.

1 試驗

1.1 試驗原料

制備MgO的堿式碳酸鎂分子式為(MgCO3)4·Mg(OH)2·5H2O，相對分子質量為485.80，天津市福晨化學試劑廠生產，分析純.硅灰(SF)取自寧夏某硅鐵廠，其化學組成列于表1.

表1 硅灰的化學組成

1.2 樣品制備與測試方法

將堿式碳酸鎂在900℃下煅燒30min制備輕燒MgO，進而轉入1450℃下高溫煅燒2h制備死燒MgO.取少量輕燒MgO和死燒MgO磨成粉末狀，用于X射線衍射(XRD)和掃描電子顯微鏡(SEM)分析.

將死燒MgO與SF按照質量比4∶6混合均勻(MgO/SiO2摩爾比約為1∶1)，再與質量分數為0.6%的聚羧酸減水劑水溶液制成MgO-SF凈漿試樣，水灰比(質量比)為0.4.將試樣分別密封養護于20，50，80℃ 水浴箱中至7，14，28d，取試樣的中間部分，破碎，浸泡于無水乙醇中終止水化.將樣品磨成粉末狀，進行XRD和29Si MAS NMR分析.

X射線衍射物相分析采用日本理學Rigaku型X射線衍射儀，測試參數為Cu靶Kα線，管電壓40kV，管電流40mA，掃描范圍為5°～80°，掃描速率為5(°)/min，步寬0.02(°)/步.

SEM形貌觀察采用美國FEI公司生產的Quanta 200型掃描電子顯微鏡進行.

29Si MAS NMR圖譜使用瑞士Bruker公司AVANCE 400(SB)全數字化核磁共振譜儀進行，探頭為4mm/15kHz固體15N～31P探頭.譜儀磁感應強度為 9.40T，固體功放300W.魔角調試試驗用KBr標樣完成.29Si的共振頻率為79.49MHz.29Si MAS NMR試驗采用單脈沖序列采樣，對應90°的脈沖寬度為4.1μs，脈沖能量為19.54dB.90°脈寬下的弛豫時間T1為10s，延遲時間D1為5T1，即50s.轉子旋轉頻率為10kHz，掃描次數為1000次.以分析純高嶺土為29Si化學位移標樣，其化學位移δ為-91.5.

2 結果與討論

2.1 輕燒MgO與死燒MgO結構分析

燒成后的輕燒MgO成品呈細粉狀，死燒MgO成品呈塊狀.圖1是輕燒MgO與死燒MgO的XRD圖譜.由圖1可知，死燒MgO的衍射峰更強，峰型更尖銳，分辨率更高.圖2是輕燒MgO與死燒MgO的SEM照片.由圖2可知：輕燒MgO顆粒呈片狀或塊狀；而死燒MgO呈魚鱗狀結構，主要為由細小MgO晶體團聚而形成的多孔大顆粒，二者形貌差別較大[3].

圖1 輕燒MgO與死燒MgO的XRD圖譜Fig.1 XRD spectra of MgO by soft burning and dead burning

2.2 水化產物XRD分析

圖3為SF和不同齡期不同養護溫度下MgO-SF凈漿試樣的XRD圖譜.由圖3可以看出：15°～30°之間寬化的衍射包峰所對應的是SF中無定型SiO2；不同養護溫度下的MgO-SF凈漿試樣在7，14，28d齡期時，均存在未反應的MgO；隨著養護溫度的升高，未反應的MgO含量減少，養護溫度從 20℃ 升到50℃時MgO的含量變化尤為明顯，說明提高養護溫度有助于MgO的水化.

由圖3還可知：MgO/SiO2體系在50，80℃下養護時有MH的生成，且試樣中MH含量隨著齡期的增長而降低；試樣在20℃下養護時基本未出現MH衍射峰，表明試樣在20℃下養護時沒有MH生成.圖3還顯示：M-S-H的衍射峰由位于5°～10°，32°～38°，58°～62°處的3個寬峰構成[12]，峰位置與滑石粉(Mg3Si4O10(OH)2,JCPDS-ICDD No.35-0964)在9.450°，36.132°以及60.510°處的衍射峰相對應.M-S-H被認為是結晶性較差、短程有序的層狀硅酸鹽類滑石結構，因此導致其強度較差且XRD衍射譜寬化[13-14].20℃下養護7d的試樣中有少量的M-S-H生成，M-S-H含量隨著養護溫度的升高而增多；隨著齡期的延長，相同養護溫度下M-S-H的含量增多；50℃下養護28d的試樣比80℃下養護28d的試樣M-S-H含量更高，MH含量更低.

圖2 輕燒MgO與死燒MgO的SEM照片Fig.2 SEM micrographs of MgO by soft burning and dead burning

圖3 SF和MgO-SF凈漿試樣在不同齡期不同養護溫度下的XRD圖譜Fig.3 XRD spectra of SF and MgO-SF paste under different ages and different curing temperatures

2.3 水化產物NMR分析

圖4是SF和不同齡期下MgO-SF凈漿試樣在各養護溫度下的29Si MAS NMR圖譜.圖5為28d齡期下MgO-SF凈漿試樣在不同養護溫度下29Si MAS NMR圖譜經分峰擬合、去卷積處理后的圖譜.分峰擬合處理后MgO-SF凈漿試樣中各Qn結構的相對含量I(Qn)計算結果如表2所示.

50℃下養護28d的試樣在化學位移-75.4，-80.0，-85.6，-92.6，-97.7，-110.9處均有出峰(圖5(b))，其中-92.6和-97.7分屬于2種結構的Q3硅氧四面體(Q3A和Q3B).80℃下養護28d的試樣與50℃下養護28d的試樣在相同化學位移處出峰(圖5(c))，二者化學位移偏差在 ±0.6，表明在不同養護溫度下形成的M-S-H均由端鏈硅氧四面體Q1、鏈狀硅氧四面體Q2和層狀硅氧四面體Q3構成.比較各養護溫度下不同化學位移處的峰強度和面積可以得出：50℃與80℃下試樣的Q1A和Q1B峰面積與20℃下相比變化很小，但Q2和Q3硅氧四面體的相對含量明顯增多，表明高溫養護對端鏈硅氧四面體的形成影響不大，而更有利于鏈狀和層狀硅氧四面體的形成，使得M-S-H硅氧四面體聚合度提高；50℃下養護 28d 的試樣Q2峰面積最大，表明50℃最適合M-S-H中鏈狀硅氧四面體的形成，養護溫度過高或過低都會影響Q2硅氧四面體的形成；M-S-H結構中Q3的多樣性表明高溫養護更容易形成層狀水化硅酸鎂結構，主要表現為類蛇紋型(Q3A)和類滑石型(Q3B)的亞納米結構[17]；與50℃下相比，80℃下養護 28d 的試樣，其M-S-H所出峰中化學位移-97.7處的峰強度更強，峰面積更大，表明80℃養護有助于層狀水化硅酸鎂結構中的Q3A向Q3B轉化，但Q3A類蛇紋型層狀水化硅酸鎂仍是M-S-H中結構的主體；化學位移-110.9處峰面積的減弱和 -98.8 處峰的消失表明高溫養護下MgO-SF凈漿試樣中水化產物的形成消耗了大量SiO2，且層狀結構的SiO2更容易與MgO結合生成M-S-H.

Q1+Q2+Q3峰面積隨養護溫度的變化同樣說明在50℃下養護28d最適宜M-S-H的形成，這與XRD圖譜得出的結論一致，即提高養護溫度有利于MH水解，從而提高溶液的pH值，這有助于無定型SiO2的溶解[19]，但養護溫度過高會使MH水解加速，過高的pH值則會抑制M-S-H的形成[20].

圖4 SF和MgO -SF凈漿試樣在不同齡期下的29Si MAS NMR圖譜Fig.4 29Si MAS NMR spectra of SF and MgO -SF paste under different ages

比較不同齡期MgO-SF凈漿試樣在各養護溫度下的29Si MAS NMR圖譜(圖5)和分峰擬合處理后Qn相對含量計算結果(表2)可知：20℃養護下的試樣中M-S-H相對含量隨著齡期的延長而增多；未反應的SF中Q3和Q4相對含量隨著齡期的延長而降低；隨齡期延長，Q1型硅氧四面體相對含量降低，而Q2和Q3相對含量提高，表明齡期的延長有助于Q1向Q2、Q2向Q3轉化，而常溫養護條件下的MgO-SF凈漿試樣中沒有Q3B形成，表明常溫養護條件下類滑石型層狀水化硅酸鎂的形成不受齡期的影響.齡期從7d延長到14d后，50℃養護條件下的試樣SF中Q4相對含量明顯減少，但M-S-H結構中的Q1，Q2相對含量基本不變，Q3尤其是Q3A相對含量由26.0%提高到了35.1%，但隨著齡期延長到 28d，M-S-H中各結構的相對含量基本不變，此結果表明50℃養護條件下Q3硅氧四面體的大量形成發生在水化早期.隨齡期延長，80℃養護條件下的試樣SF中Q4相對含量增多，M-S-H結構中的Q1相對含量先降低后增高，Q2相對含量降低，Q3相對含量變化不大.總體表明高溫養護條件下水化早期有利于M-S-H的形成，隨著齡期的延長，M-S-H相對含量不增反降，可能是由于高溫養護條件下試樣的pH值隨齡期延長而增大，抑制了更多M-S-H凝膠的形成.

圖5 MgO-SF凈漿試樣28d齡期的分峰擬合29Si MAS NMR圖譜Fig.5 Deconvolution demonstration of 29Si MAS NMR spectra of MgO-SF pastes(28d)

為了進一步定量描述MgO-SF凈漿試樣的水化產物M-S-H受養護溫度的影響結果，文中利用29Si MAS NMR圖譜分峰擬合各結構相對含量數據，對M-S-H的聚合度(CD)和生成M-S-H的相對反應程度(RD)進行了計算[18]，結果也列于表2.

聚合度CD=100%×[3I(Q3)+2I(Q2)+I(Q1)]/[3I(Q3)+I(Q2)+I(Q1)].由表2可見，相同齡期、不同養護溫度下試樣的聚合度隨著養護溫度的升高而升高，80℃下養護14，28d的試樣聚合度分別達到了86.2%和84.4%，表明養護溫度的升高有助于M-S-H的聚合，高溫養護有利于Q1向Q2、Q2向Q3轉化.

表2 分峰擬合處理后MgO-SF凈漿試樣中Qn的相對含量

3 結論

(1)死燒MgO比輕燒MgO衍射峰強度更大，峰型更尖銳.

(2)M-S-H凝膠被認為是結晶性較差、短程有序的層狀硅酸鹽結構.與水化硅酸鈣(C-S-H)凝膠相比，M-S-H凝膠中的SiO2為層狀結構，C-S-H凝膠中的SiO2為鏈狀結構.

(3)在MgO-SF凈漿試樣中，M-S-H的含量隨著養護溫度的升高而增多，相同養護溫度下M-S-H的含量隨著齡期的延長而增多.50℃下養護28d的試樣中M-S-H含量最多.養護溫度過高會抑制M-S-H的生成.

(4)高溫養護對M-S-H中端鏈硅氧四面體的形成影響不大，但有利于鏈狀和層狀硅氧四面體的形成，即高溫養護有利于Q1向Q2、Q2向Q3轉化，從而使M-S-H硅氧四面體聚合度提高.