解析苯乙烯分子中的原子共平面

鄭天龍　左香華

摘要： 普通方法和實驗不能得到苯乙烯分子中共平面原子的確切數目。借助量子化學軟件Gaussian 09和Multiwfn 3.5，分別從鍵參數、總能量、鍵級、勢能面掃描、過渡態和內稟反應坐標（IRC）、轉動能壘，多角度探討了苯乙烯分子中原子共平面問題。通過理論計算發現，室溫下苯乙烯轉動能壘僅為12.00kJ/mol，同時發現，不論是接近苯乙烯凝固點-30.65℃，還是沸點145.00℃時的轉動能壘均遠小于閾值84.00kJ/mol，故室溫下該鍵能繞鍵軸“自由”旋轉，室溫下苯乙烯實際上是多種構象的平衡混合物，因此所有原子并非一定在共平面上。

關鍵詞： 苯乙烯； 原子共平面； 量子化學計算

文章編號： 10056629（2018）10009106中圖分類號： G633.8文獻標識碼： B

1問題的提出

有機化合物原子共線、共面問題在教輔和試題中多次出現，同時也是各地市、省乃至全國中學化學教研群以及網絡上長期討論的熱點問題之一。作為一類思維方法訓練題，對于培養學生的化學核心素養具有積極的意義。命題人的意圖是以高中化學中幾個典型有機化合物的空間結構特點來推知陌生的烴的原子共線、共平面問題，如具有正四面體構型的代表物甲烷，平面構型的單烯烴代表物乙烯，共線構型的單炔烴代表物乙炔，所有原子共平面的單環芳烴代表物苯，如果預測陌生的烴的衍生物原子共線、共面問題，還有可能涉及無機化合物分子空間結構，如V字形的水分子、三角錐形的氨氣分子、直線形的二氧化碳分子等等。教輔上也總結了不少有機化合物原子共線、共面的判斷方法。但是由于這類問題可能涉及單鍵如碳碳單鍵、碳氧單鍵等繞鍵軸旋轉，這使得有機化合物的共面問題變得比較復雜，而單鍵繞鍵軸旋轉引起的結構的不同屬于構象異構[1]，構象異構屬于立體異構的一種，而構象異構在中學階段沒有涉及，所以對陌生有機化合物的共面的判斷就有可能出現分歧，比如對苯乙烯的原子共平面問題，有人基于共軛效應認為，乙烯所在平面與苯環所在平面處于共平面狀態，因此苯乙烯所有原子也一定共平面；而另一些人則基于乙烯基與苯環碳原子直接相連的是碳碳單鍵，由于單鍵可以繞鍵軸旋轉，加上乙烯基與苯相連的碳上的H與苯環相鄰碳原子上的H存有范德華斥力，造成兩個平面產生一定扭曲，因此可能并非所有原子共平面，或者說所有原子可能共平面。那么究竟是所有原子一定共平面還是可能共平面？最多有多少原子共平面、最少有多少碳原子共平面呢？鐘汝永[2]老師借助文獻和互聯網資料，以1，3丁二烯、苯乙烯、聯苯三個共軛分子為例分析了有機化合物原子共平面問題，但是由于無法查證苯乙烯分子的鍵參數以及旋轉能壘，因此不能確定苯乙烯分子中乙烯基與苯環碳原子直接相連的鍵能否繞鍵軸自由旋轉，也沒有辦法通過實驗或者理論計算證明苯乙烯有多少原子共平面。文獻中國內尚未見相關研究報道，國外亦未見苯乙烯勢能面和過渡態等的報道[3～5]。本文擬從量子化學計算化學出發，借助量子化學軟件Gaussian 09[6]和Multiwfn 3.5[7]探究苯乙烯分子中原子共平面問題。

2計算方法和理論依據

本文采用世界著名的量子化學軟件Gaussian 09，在默認條件，即298.15K、 1atm下計算苯乙烯的穩定構象及其過渡態。結構優化和頻率以及內稟反應坐標（IRC）[8， 9]（以下簡稱IRC），均采用密度泛函理論DFT和B3LYP方法在6311G（d， p）基組下計算得到。計算思路和方法如下：

第一步，假設苯乙烯分子中所有原子共平面，對該構象進行結構優化和頻率計算得到無虛頻的穩定構象，再假設苯環所在平面與乙烯基所在平面之間的夾角為+90.0°或-90.0°。為了敘述簡練，下文將苯環所在平面與乙烯基所在平面之間的夾角簡稱苯環與乙烯基的夾角。同樣對其結構優化和頻率計算，得到無虛頻的穩定構象，由于它們之間的構象有無數可能，選取苯環與乙烯基有一定夾角（如+30.0°、 -120.0°等，但夾角不等于0°）的中間構型進行優化和頻率計算。

第二步，采用量子化學軟件Multiwfn 3.5對各主要穩定構象、過渡態進行鍵參數、鍵級分析。分析依據是鍵長越接近碳碳單鍵鍵長，鍵級越接近1，即可認為該鍵可以繞鍵軸旋轉，鍵長越接近碳碳雙鍵鍵長，鍵級越接近2，則可認為該鍵不能繞鍵軸旋轉，因為鍵級為2時分子軌道理論認為一個是σ鍵，一個是π鍵，由于繞鍵軸旋轉絕大多數π鍵會被破壞[10]，所以這種情況下繞鍵軸旋轉可能性很小或不會繞鍵軸“自由”旋轉。

第三步，在第一步得到的不同的穩定構象之間尋找過渡態，如果得到的過渡態有且僅有唯一的虛頻，過渡態的簡振模式僅僅是鍵的轉動而不涉及其他振動，且簡振模式指向兩個極端構象，再經IRC計算證實。將IRC計算得到的兩個極端構象進行結構優化和頻率計算證實過渡態的正確性。

為了得到高精度的轉動能壘，采用校正因子的熱力學量和高級電子相關耦合簇CCSD（T）[11]組合方法得到穩定構象與過渡態自由能，自由能之差即轉動能壘，由轉動能壘大小分析該鍵繞鍵軸旋轉的可能性或者難度大小。判斷的依據是室溫下轉動能壘在84.00kJ/mol以內[12]，由于室溫下分子碰撞就可產生能量約84.00kJ/mol，即可認為室溫下單鍵可以繞鍵軸“自由”旋轉，以此判斷苯乙烯分子中所有原子不一定共平面或可能共平面；若轉動能壘大于84.00kJ/mol，可認為單鍵不能繞鍵軸“自由”旋轉。這有兩種情況，第一種是苯乙烯分子中所有原子一定共平面，這種情況是苯環與乙烯基所有的夾角為任意值的初始結構，經過結構優化和頻率計算后都只能得到所有原子共平面的穩定構象；第二種是苯乙烯分子中苯環和乙烯基一定不共平面，這種情況是苯環與乙烯基所有的夾角為任意不等于0°、 +180°、 -180°值的初始結構經過結構優化和頻率計算后都得到該夾角為任意不等于0°、 +180°、 -180°值的穩定構象，即苯環與乙烯基不共平面的穩定構象。

3結果與討論

3.1鍵參數和總能量分析

本節主要從鍵長分析，為了和苯乙烯比較，相同條件下先計算乙烯和乙烷。鍵參數幾乎完全和文獻值相同，圖1、圖2分別是乙烯和乙烷的鍵參數；圖3是理論計算得到的苯乙烯分子的主要鍵參數，幾乎完全和文獻值相同[13]。圖3右下標數字是理論計算得到的序號，下文鍵級等結構的序號與此完全一致。理論計算發現初始結構為所有原子共平面的苯乙烯分子結構優化后所有原子依然共平面，計算還發現，不論初始結構給出的苯乙烯是否所有原子共平面，結構優化后均得到所有原子共平面的、無虛頻的穩定結構，可見苯環與乙烯基有一定夾角的構象能量較高，但與共平面的穩定構象的能量相差很小，所以始終無法得到所有原子不共平面的、無虛頻的穩定構象。這一點也可從后面勢能面掃描分析看出，掃描得到的不同構象之間總能量差值很小。

從鍵長看苯乙烯分子中的乙烯基的碳碳鍵是典型的碳碳雙鍵，而與苯環直接相連的碳原子即C12與苯環碳原子即C1形成的C1—C12鍵鍵長為147pm，從鍵長看小于乙烷中的碳碳單鍵的鍵長154pm，也比相同方法和基組計算出的苯乙烷中直接與苯環相連的碳碳單鍵鍵長151pm略小，但是比乙烯中的碳碳雙鍵134pm長13pm。可見由于苯環與乙烯基之間有一定的共軛作用，共軛作用從鍵長看接近1，3丁二烯的鍵長平均化的趨勢[14， 15]，鍵長平均化趨勢大會呈現π鍵的特征，π鍵是不能繞鍵軸旋轉的。所以僅從鍵長看該鍵介于單鍵與雙鍵之間，乙烯基與苯環處于一定程度共軛，但與苯環的碳碳鍵長比顯然要長不少，因此共軛程度并不像苯環上的碳碳鍵那樣大。由于僅從鍵長判斷單、雙鍵較為粗略，究竟能否繞C1—C12鍵鍵軸旋轉還需要其他證據，比如鍵級大小等。

3.2鍵級分析

采用MBO和LBO兩種鍵級[16]，主要分析與苯環直接相連的碳原子形成的鍵的鍵級，乙烯、乙烷、苯乙烯的主要鍵級見表1，對比乙烯和乙烷中碳碳鍵的鍵級，乙烯中的碳碳鍵MBO和LBO分別為1.983和1.823，乙烷中的碳碳鍵MBO和LBO分別為1.008和0.955，苯乙烯中的C1—C12的MBO和LBO分別為1.090和1.138，雖然略大于乙烷中的碳碳單鍵，但遠小于乙烯中的碳碳雙鍵鍵級，而都更接近碳碳單鍵鍵級，單鍵是可以繞鍵軸旋轉的，這意味著僅從鍵級看，該鍵可以繞鍵軸旋轉。

以上鍵長、鍵級分析都是定性的判斷，定量判斷則需要從勢能面掃描、過渡態、轉動能壘等角度分析。

3.3勢能面掃描分析

實際計算發現，由于不同構象之間的過渡態極不容易找到，即使找到但在進行IRC計算驗證過渡態時往往無法指向預想的穩定構象或計算意外終止，所以，本文采取的方法是，首先假設苯乙烯分子所有原子共平面，對該構象進行初始結構優化和頻率計算得到無虛頻的穩定構象，然后對該結構進行柔性勢能面掃描。具體是將苯環與乙烯基構成的夾角從0°即所有原子共平面開始，每10°一個單位繞C1—C12鍵軸旋轉360°，這樣包括初始結構在內共得到37組總能量與夾角的數據，以總能量對夾角作圖（見圖4）。圖4橫坐標表示掃描步數，如前所述本圖掃描36步，即有36個構象，與初始結構在內共有37個構象，在圖4上顯示為37個點，其中第一個和最后一個構象完全相同，故實際僅有36個不同的構象；縱坐標表示總能量，單位為： Hartree。圖4上的5個構象是極端構象（其中第1個和第5個構象相同），其余構象從略，這5個極端構象從最左端起夾角依次為0°， +90.0°， +180.0°， -90.0°， 0°。圖4“二面角”指苯環與乙烯基構成的二面角。

由圖4非常清楚、直觀地看到，當苯環與乙烯基構成的夾角為+90.0°和-90.0°左右時苯乙烯總能量最高，說明這兩點即為接近過渡態的構象。同時也說明，乙烯基與苯環不共平面的構象的總能量隨著兩平面夾角的增大也在增大，但總能量增加量并不大，構象變得越來越不穩定，最大不足18.00kJ/mol，即第一個構象和第二個構象之間總能量差值或其他峰谷差值。為了得到高精度總能量值，采用CCSD（T）方法計算穩定構象與過渡態之間的總能量差，與上述結果相近。所以僅從總能量的差值看，遠遠小于84.00kJ/mol，這說明該單鍵可以繞鍵軸“自由”旋轉。理論計算發現，穩定構象、總能量最低的苯乙烯所有原子共平面。乙烯基與苯環不共面的構象能量均比所有原子共平面時能量高，且隨著夾角逐漸增大總能量也逐漸增大，所以未得到苯環與乙烯基不共面的穩定構象。

3.4過渡態分析與IRC計算

通過對圖4總能量最高點構象進行過渡態搜索，很容易找到苯乙烯的過渡態，其結構示意圖見圖5，由苯環與乙烯基構成的夾角為+90.5°，其他鍵參數如圖5所示。苯乙烯過渡態的簡振模式如圖6，該虛頻的簡振模式是沿C1—C12鍵軸轉動的方向。苯乙烯的過渡態有且僅有一個虛頻-117.6。苯乙烯的另一個過渡態是夾角為-90.6°的構象，除某些二面角外其余鍵參數幾乎完全相同，虛頻也幾乎一樣，故夾角為-90.6°的過渡態的結構示意圖在此省略，下面內稟反應坐標（IRC）以及轉動能壘分析由于與夾角為+90.5°的過渡態很接近，亦從略。

為了進一步驗證此過渡態的可靠性，進行了IRC計算。為了得到較完美的IRC圖像，同時確認極端構象，增加正、反向點的數量，在默認步長下各計算200個點，計算以133個點正常結束任務，見圖7。圖7中的“二面角”指苯環與乙烯基構成的二面角。再對IRC計算的正、反兩個方向的極端構象進行結構優化和頻率計算，得到穩定構象，此構象只有夾角不同，其余鍵參數相差很小。圖7上的三個構象為： 最左端和最右端的構象夾角分別為+180.0°和0°，中間最高處構象為過渡態，夾角為+90.5°。

采用組合方法得到穩定構象與過渡態的自由能，兩者差值即轉動能壘，計算發現室溫下轉動能壘為12.00kJ/mol，和文獻值[17]很接近，遠遠小于84.00kJ/mol。由此可見，室溫下苯乙烯實際上是多種構象的平衡混合物，所以在室溫下苯乙烯中C1—C12鍵可以繞鍵軸“自由”旋轉。相同方法和基組下計算的乙烷的交叉式和重疊式能量差為10.24kJ/mol，和文獻值[18]12.10kJ/mol相差僅1.86kJ/mol。因此，在室溫下苯乙烯可以繞C1—C12鍵鍵軸“自由”旋轉。

4結論和不足

（1） 理論計算發現，穩定構象、總能量最低的苯乙烯所有原子處于共平面。乙烯基與苯環存在非零夾角的構象的能量均比所有原子共平面時能量高，而且隨著夾角逐漸增大總能量也逐漸增大，構象變得越來越不穩定，所以未得到其夾角不為0即苯環與乙烯基不共平面的穩定構象。

（2） 由以上鍵長、鍵級、過渡態等分析，苯環與乙烯基直接相連的鍵即C1—C12為單鍵，單鍵可以繞鍵軸旋轉。室溫下，不論是勢能面掃面，還是過渡態的轉動能壘，其勢能面上的各種構象的總能量差值很小，最大不超過18.00kJ/mol。室溫下，苯乙烯的穩定構象與過渡態的轉動能壘為12.00kJ/mol，此值遠小于84.00kJ/mol，故在室溫下該鍵能繞鍵軸“自由”旋轉。由此可見，室溫下苯乙烯實際上是多種構象的平衡混合物，因此所有原子并非一定共平面，或者說所有原子可能共平面，或者最多16個原子共平面，見圖8（a）、（d）；最少或一定有8個原子共平面，即乙烯基的5個原子、和乙烯基直接相連的苯環碳原子及其對位上的碳原子及其上面連接的氫原子，見圖8（b）、（c）；最少或一定有4個碳原子共平面，即乙烯基的兩個碳原子、和乙烯基直接相連的苯環碳原子及其對位上的碳原子。這是具有化學意義的共平面而非數學上的“不共線的三點確定一個平面”。此處的化學意義就是基于學生已知的、熟悉的有機化合物的共軛結構特征。

（3） 鐘汝永[19]老師在文中提到“可以肯定的是，在較低溫度下，比如低于其熔點-33℃，乙烯基與苯環之間能形成共軛體系，分子中所有原子在同一平面上；而溫度升高，苯環會以C1—C12單鍵為軸發生旋轉，共軛體系受到破壞，分子中的原子就不能在同一平面上了”。計算發現即使在苯乙烯的熔點242.55K，即熔點為-30.45℃，轉動能壘也僅為10.97kJ/mol，更低溫度如200.00K時的轉動能壘也僅為10.23kJ/mol。高于熔點但低于沸點（沸點145.00℃）如398.15K時的轉動能壘也僅為14.09kJ/mol。所以理論計算并不能支持該觀點，原文未注明該結論引自何處，查閱文獻也未查到類似結論。

（4） 從理論上多角度分析了苯乙烯分子中的原子共平面問題，雖然與文獻值基本符合，但是沒有相關實驗數據，尤其是轉動能壘的實驗數據。如果理論計算的方法和基組選取合理，鍵參數可以得到近乎實驗結果的數據，但轉動能壘可能存在一定誤差，但對本文而言，無論是總能量還是轉動能壘誤差都應該在閾值84.00kJ/mol以內。因此本文的結論是很有可信度的。

致謝： 特別感謝西南大學化學化工學院的黎安勇教授對本工作的指導和支持！

參考文獻：

[1][12][13][15]邢其毅，裴偉偉，徐瑞秋，裴堅.基礎有機化學（上冊）（第4版）[M].北京： 北京大學出版社， 2016： 72，74，338，396.

[2][19]鐘汝永，劉曉靚.對幾種共軛分子中原子共面問題的淺析[J].化學教學， 2016，4（349）： 94～96.

[3]Martin HeadGordon， John A. Pople. Internal Rotation in Conjugated Molecules： Substituted Ethylenes and Benzenes [J]. J. Phys. Chem.， 1993，97（6）： 1147～1151.

[4]J.M. GranadinoRoldn，M. FernndezGómez， A. Navarro. The vibrational analysis of styrene， revisited [J]. Chemical Physics Letters， 2003，（372）： 255～262.

[5]Qu Zehua， Qin Zhengbo， Wang Hui， et al. Spectroscopic characterization on the neutral excited state andcationic ground state of styrene [J]. International Journal of Mass Spectrometry， 2017， （414）： 56～64.

[6][18]Frisch M.J， Trucks G.W， Schlegel H.B. et al. Gaussian 09， Revision B.01. Gaussian， Inc.： Wallingford CT， 2010.

[7]盧天.Multiwfn 35 Latest formal version： 35， Release date： 2018Apr6.

[8]Fiukui K. The path of chemical reactionsThe IRC approach [J]. Acc Chem Res， 1981： 14，363～368.

[9]Gonzalez C， Schlegel H.B， An improved algorithm for reaction path following [J]. J. Chem Phys， 1989，（90）： 2154～2161.

[10]胡宏紋.有機化學（上冊）（第2版）[M].北京： 高等教育出版社，1990： 117.

[11]G.E. Scuseria， C.L. Janssen， and H.F. Schaefer III， “An efficient reformulation of the closedshell coupled cluster single and double excitation （CCSD） equations” [J]. J. Chem. Phys.， 1988，（89）： 7382～7387.

[14]周公度，段連運.結構化學基礎（第4版）[M].北京： 北京大學出版社， 2008： 161.

[16]Lu Tian， Chen Feiwu. Bond Order Analysis Based on the Laplacian of Electron Density in Fuzzy Overlap Space [J]. J. Phys. Chem. A， 2013，（117）： 3100～3108.

[17]Seiji Tsuzuki， Kazutoshi Tanabe， Eiji Osawa. Ab Initio Molecular Orbital Calculations of the Internal Rotation of Styrene with Electron Correlation Using the Polarized 631 G* Basis Set [J]. J. Phys. Chem， 1990， （94）： 6175～6179.