突破解決電解問題的認識誤區

■浙江省杭州市基礎教育研究室 陳進前

學習電解原理和解決電解相關的問題時,每一屆都會有較多同學產生畏難心理,覺得課本上電解原理的內容不多、容易理解,但課外相應習題不好做,考試試題難度更大。造成這種情況的原因有:第一,雖然課本中相關內容多,但由于電解原理在生產、生活中有廣泛應用,所以相應習題、試題往往有聯系生產和生活的實際情境,涉及較多的拓展性內容;第二(也是主要原因),對電解原理的認識還不全面,有認識誤區,遇到電解問題時這些認識誤區會影響同學們的思考角度、思維路徑和認識深度,導致產生錯誤。解決的方法就是要突破認識誤區,重視從各個方面收集證據,提高基于證據(而不是基于記憶)作出推理判斷的能力。

一、突破關于“離子移動”的認識誤區

電解池工作時,由于受電場影響,電解質溶液中陰離子要向著陽極作定向移動,陽離子要向著陰極作定向移動,這是電解過程中電解質溶液導電微觀原理。但是,若由此認為這是電解時電解質溶液中影響離子移動方向的唯一因素,就是一種“以偏概全”的認識誤區。實際上,在電解池(原電池也類似)的電解質溶液中,影響離子移動的因素有多項,主要有:

1.電場作用下使陰離子向陽極作定向移動,陽離子向陰極作定向移動。電場作用下離子的定向移動實質上是傳遞電荷,也就是說只要能順利傳遞電荷,不一定每一種陰離子或每一種陽離子都要同步發生定向移動。如,用石墨電極電解稀硫酸溶液時,主要是H+定向移動傳遞電荷,定向移動就不太顯著。

2.離子交換膜對離子遷移的限制作用。如,電解池中有陽離子交換膜時,陰離子的移動就受到了限制,有質子交換膜時其他離子的移動就受到了限制。離子交換膜的這種特征在工業上有廣泛應用。

3.離子分布不均勻而產生的擴散移動。任何情況下,離子總是有擴散移動的趁勢,一般來講,離子從濃度大的區域向濃度小的區域擴散的趁勢會比較明顯。

在電解相關的實際生產中,可以根據不同生產目標,綜合考慮以上各種情況來設計電解裝置。所以,遇到電解相關的實際問題,在分析電解過程中離子遷移情況時要結合題給信息,進行綜合分析。

例1(根據2012年浙江高考試題改編)電解裝置如圖1所示,電解槽內裝有KI-淀粉溶液,中間用陰離子交換膜隔開。在一定的電壓下通電,發現左側溶液變藍色,一段時間后,藍色逐漸變淺。已知:3I2+6OH-。下列說法不正確的是( )。

A.右側發生電極反應式:2H2O+2 e-==H2↑+2OH-,反應生成的OH-向左側作定向移動

B.左側發生電極反應式:2I--2 e-==I2,生成的I2遇到遷移過來的OH-時,在左側溶液中轉化為,所以右側溶液中絕不存在

圖1

例2(根據2014年全國高考試題改編)次磷酸(H3PO2)是一種精細化工產品,具有較強還原性。H3PO2可以通過“四室電滲析法”制備,工作原理如圖2所示(陽膜和陰膜分別只允許陽離子、陰離子通過),試回答:

(1)寫出電解過程中的電極反應式:____。

(2)產品室可得到H3PO2的原因:____。

(3)早期采用“三室電滲析法”制備H3PO2,將“四室電滲析法”中陽極室的稀硫酸用H3PO2稀溶液代替,并撤去陽極室與產品室之間的陽膜,從而合并了陽極室與產品室,其缺點是產生____雜質。該雜質產生的原因是 。

D.如果用陽離子交換膜代替陰離子交換膜,電解槽內總反應會不相同

答案：B

簡析：試題以“電解KI溶液制KIO3”為背景編制,主要考查了電解反應和“離子移動的規律”。深入理解電解質溶液中離子遷移規律是解答這道題的必備基礎。解答時要將電極反應、溶液中其他反應關聯起來,還要將電解質溶液中電場作用下離子的定向遷移、電解質中溶液濃度因素造成的離子擴散、電解裝置中離子交換膜等關聯起來,才能突破思維定勢。

根據“左側變藍色,一段時間后藍色逐漸變淺”可判斷,左側鉑電極是陽極,右側電極為陰極。電解過程中陽極上先生成I2,當陰極上OH-遷移到左側溶液中時,I2分子再跟OH-反應生成IO-3。要注意,由于中間是陰離子交換膜,且右側溶液中生成大量OH-,所以電解過程中有大量的OH-由右側定向遷移到左側,也必定會有少量IO-3會從左側遷移到右側溶液中(因為左側溶液中IO-3濃度大)。很明顯,若是用陽離子交換膜代替陰離子交換膜,右側溶液中OH-就不會大量向

圖2

答案：(1)陰極:2H2O+2 e-==H2↑+2OH-陽極:2H2O-4 e-==O2↑+4H+

(2)電解過程中,由于電場作用和離子交換膜限制,陽極室的H+穿過陽膜擴散至產品室,原料室的穿過陰膜擴散至產品室,H+和H2PO-2在產品室反應生成H3PO2

(3)H3PO4、H3PO3H3PO2有強還原性在陽極易被氧化

簡析：有些考生一看到試題中的新情境、復雜裝置等就犯怵。看了這道題會被其中次磷酸和“四室”“三膜”難住,找不到分析的角度和思路。題給的“電解裝置(陽極室、產品室、原料室、陽極室及三層離子交換膜)”“次磷酸具有較強還原性”是重要信息,課本已學過的“陽離子交換法電解食鹽水制氫氧化鈉”等是相關知識,將它們聯系起來,可找到推理判斷的證據。“多層離子交換膜”是從“一層離子交換膜”衍變而來,原理完全相同。

陽極浸在稀硫酸溶液中,電解過程中生成較多H+,H+可透過陽離子交換膜定向遷移到產品室。陰極浸在氫氧化鈉溶液中,電解過程中生成較多的OH-,由于陽離子交換膜的限制,只可能是原料室中Na+定向遷移到陰極室,以使陰極室正、負電荷保持平衡。這導致原料室中向產品室定向遷移,必定會跟陽極室遷移過來的H+反應生成次磷酸。強還原性微粒容易在陽極被氧化,若將陽極直接浸入次磷酸溶液中,必定會有次磷酸直接被氧化成亞磷酸、磷酸等,產品就會有多種雜質。

二、突破關于“放電順序”的認識誤區

很多課外輔導書給出了“陽極上陰離子放電順序”“陰極上陽離子放電順序”,有考生將這些“規律”當作解決電解問題的基本思路,這是一種認識誤區。實際上,電解是很復雜的過程,電解產物的判斷既涉及微粒本身的性質,也不能脫離所處的環境(如溫度、濃度、電解質的性質、電極材料、電流密度等)。雖然中學階段不要求同學了解這些內容,但千萬不能將在一定條件的反應變成絕對化的“規律”。如,工業電解飽和食鹽水的條件下,陽極上是Cl-比OH-優先放電生成Cl2,并不能由此推出放電能力Cl-一定比OH-強,更不能認為所有條件下電解食鹽水陽極上一定是Cl-放電生成Cl2,因為Cl-、OH-在陽極上的放電受多種因素影響,有時也可以是OH-優先放電,有些情況下還可以是兩種離子同時放電。其他離子之間也有類似情況,當然中學階段還不對這些內容作要求。

例3(新編題)在如圖3所示裝置中進行電解(用鉛筆芯作電極),3min后,將濕潤的淀粉-KI試紙靠近陽極處不變藍,用帶火星木條靠近陽極,木條復燃。寫出陽極的電極反應式:____。

答案：4OH--4 e-==O2↑+2H2O

簡析：有考生會根據所謂的“放電順序規律”,不加分析就判斷是Cl-在陽極上被氧化生成Cl2,導致本可避免的錯誤。題中給出的“陽極生成氣體不能使淀粉-KI試紙變藍,能使帶火星木條復燃”是重要信息,可轉化為關鍵證據并判斷出陽極生成的氣體是氧氣,所以該實驗條件下是OH-在陽極上優先放電。

圖3

例4(改編題)水銀法電解食鹽水曾是氯堿工業發展進程中的重要里程碑,以制得堿液純度高、質量好著稱,其生產原理如圖4所示。

圖4

(1)寫出電解池中陰極上的電極反應式和解汞室中發生反應的離子方程式:___。

(2)20世紀60年代,氯堿生產采用離子膜法,水銀法逐漸被淘汰,被淘汰的主要原因是____。

答案：(1)Na++e-==Na,2Na+2H2O==2Na++2OH-+H2↑

(2)因為汞毒性強,易造成污染

簡析：遇到這樣的試題,有很多考生總是不重視從試題中尋找信息,死板地用所謂的“陽離子放電順序”來判斷,認為H+比Na+更容易在陰極上放電,導致錯誤答案。事實上,只要觀察題給示意圖,就能找到三條重要信息:①電解室中陰極上是Na+放電,②鈉汞合金從電解室流到解汞室,③解汞室里是Na→Na+,根據其中任何一條都可判斷出該生產條件下電解室中陰極上是Na+比H+優先放電。從中也可以看出平時學習中形成的“認識誤區”是那么頑固,要克服其影響是那么難!

再強調一下,中學化學中,考慮到考生的知識和認識基礎,對某些問題作簡單化處理是合理的,對一些共性的東西進行總結也是必要的,但絕不能將簡化的內容擴大化,將總結的經驗泛規律化,要防止所謂的“規律”束縛你的認識。

三、突破關于“陰極、陽極放電離子種類”的認識誤區

學習電解原理時,有較多同學會有“電解時陽極上一定是陰離子放電(或者陽離子不會在陽極上放電),陰極上一定是陽離子放電(或者陰離子不會在陰極上放電)”的錯誤認識,帶著這種錯誤認識去解決有關電解問題,在思考過程中會走很多彎路,甚至引來不可避免的錯誤。實際上,電解過程中,陰極上有電子流入(外電源負極上電子流向陰極),此時陰極相當于是極強的還原劑,多種微粒會被還原(絕不僅僅是陽離子才可以在陰極上被還原);相應地,陽極要流出電子(這些電子流向外電源正極),此時陽極相當于強氧化劑,多種微粒會被氧化(絕不僅僅是陰離子才可能在陽極上被氧化)。

例5(新編題)吸收工業尾氣SO2和NO可獲得Na2S2O4和NH4NO3產品,其中關鍵的一步是在圖5所示裝置中完成的(Ce為鈰元素),已知電解過程中濃度沒有變化。

圖5

(1)圖5所示裝置中a是電源____。(選填“正極”或者“負極”)

(2)寫出其中的電極反應式:____。

(3)裝置中“質子交換膜”的作用是____。

答案：(1)正極

(3)加上質子交換膜就只能讓H+遷移,可防止 Ce3+、Ce4+遷移,使 Ce3+、Ce4+與等不能直接接觸發生反應

簡析：觀察裝置左側加入溶液中含有,流出的溶液中含有 Ce4+、,說明左側發生了氧化反應;同樣右側變化是,發生了還原反應。這些信息可作為判斷電極反應的證據,左側是陽極,右側是陰極,進而寫出電極反應式。要特別注意該電解過程中陽離子Ce3+在陽極上被氧化,陰離子在陰極上被還原,與常見的電解反應比較有一定的特殊性,分析時不要被所謂“常識”所迷惑,這就是突破認識誤區。事實上,只要抓住電極反應的本質要素,就不會被“常識”或“特殊”所迷惑。

例6(根據學軍中學高三化學期中考試題改編)多晶硅是太陽能光伏產業的重要原料。

(1)由石英砂可制取粗硅,其相關反應的熱化學方程式如下:

SiO2(s)+C(s)==SiO(g)+CO(g)ΔH=akJ·mol-1

2SiO(g)==Si(s)+SiO2(s) ΔH=bkJ·mol-1

反應SiO2(s)+2C(s)==Si(s)+2CO(g)的 ΔH=____kJ·mol-1(用含a、b的代數式表示)。SiO是反應過程中的中間產物。隔絕空氣時,SiO與NaOH溶液反應(產物中硅顯最高價)的化學方程式是____。

(2)粗硅提純常見方法之一是先將粗硅與HCl制得SiHCl3,經提純后再用H2還原:

不同溫度及不同n(H2)/n(SiHCl3)時,反應物X的平衡轉化率關系如下頁圖6。

X是____(選填“H2”或“SiHCl3”);上述反應的平衡常數K(1150℃)____K(950℃)(選填“＞”“＜”或“=”)。

(3)SiH4(硅烷)法生產高純多晶硅是非常優異的方法。用粗硅作原料,熔融電解法制取硅烷原理如下頁圖7,電解時陽極的電極反應式為____。

圖6

圖7

答案：(1)2a+bSiO+2NaOH==Na2SiO3+H2↑

(2)SiHCl3＞

(3)Si-4 e-+4H-==SiH4↑

簡析：第(1)小題是考查氧化還原反應原理。將重要信息“SiO與NaOH溶液反應生成最高價硅的化合物”轉化為證據,可判斷反應產物必定還有一種還原產物H2。第(2)問是考查化學平衡。對于第(3)問,研究對象是電解池,要從電極反應角度分析。有考生會憑記憶,被所謂的“規律”誤導,作出“熔融鹽中有Cl-,陽極上是Cl-被氧化生成Cl2”的錯誤判斷。先全面收集題給信息:生產目的是制取SiH4;熔融鹽有H-和Cl-兩種陰離子、Li+和K+兩種陽離子;粗硅轉化為SiH4。再根據電解時陽極發生氧化反應這一要素就可以寫出所要求的電極反應式了。與其他電解池相比,這里陽極上是非金屬硅被氧化,這一點比較特殊。

四、突破“電解的分析思路”的認識誤區

不同的考生對電解問題的分析思路不同,但可歸結為如下兩種:

第一種稱為“放電遷移模型”,核心是放電,即先分析微粒放電,放電后再分析離子遷移。具體步驟為:①分析溶液中還原性、氧化性的微粒;②電源正極相當于強氧化劑,還原性微粒在陽極上被氧化,電源負極相當于是強還原劑,氧化性微粒在陰極上被還原;③放電后使溶液中電荷不平衡,導致離子發生遷移。

第二種稱為“遷移放電模型”,核心是離子遷移,即先分析離子遷移,遷移后再分析離子放電。具體步驟為:①分析溶液中的離子;②離子遷移的方向和終點(陰離子遷移到陽極,陽離子遷移到陰極);③根據電極表面富集離子放電順序判斷放電。

我們調查發現有較多考生(也有一些老師)習慣于用“遷移放電模型”分析電解問題,這就落入了分析思路的誤區。實質上,電解時外電源是決定性因素,接通外電源后首先發生電極反應,是電極反應的結果影響著離子遷移,應該用“放電遷移模型”來分析電解問題。當然,有些情況下,用上述兩種思路分析會得出相同結果,但有時結果會不一樣,實驗證明“放電遷移模型”對電解問題有更強的解釋功能和預測功能。

例7(新編題)用石墨電極電解硫酸鈉溶液的過程中,陰、陽極附近溶液的pH會發生明顯變化。甲同學對pH變化分別提出下列假設:

假設1:通電時,H+向陰極定向移動,OH-向陽極定向移動,所以陰極附近pH降低,陽極附近pH升高。

假設2:通電電解時電極反應為:4H2O+4 e-==2H2↑+4OH-(陰極),2H2O-4 e-==O2↑+4H+(陽極),所以陰極附近pH升高,陽極附近pH降低。

乙同學要通過實驗探究來驗證上述假設,設計了如圖8所示裝置進行實驗,現象為:

①開始一會兒就見a側電極附近變藍色,藍色區域慢慢向下擴展;

②開始一會兒就見b側電極附近變紅色,紅色區域慢慢向下擴展(幾乎與①現象同步);

③c區域一直沒有明顯變紅或變藍現象出現。

由此,乙同學認為甲同學的兩種假設都不完整,并根據實驗現象作出重新解釋。你認為乙同學的解釋是____。

圖8

答案：電解硫酸鈉溶液過程中陰、陽極附近溶液pH的變化,受到“H+、OH-在電場中

③Ⅳ中檢測Cl2的實驗方法:____。

④與Ⅱ對比,得出的結論(寫出兩點):____。定向移動”和“電極反應生成H+、OH-”兩個因素影響,從實驗結果看,電極反應比離子定向遷移速率明顯要快,所以電極反應對電極附近pH的影響是主要因素

簡析：硫酸鈉溶液存在H2O、Na+、和極少量的H+、OH-,通電時陽極上OH-(實質上可看作是H2O)被氧化導致H+濃度增大,陰極上H+(實質上也可看作是H2O)被氧化導致OH-濃度增大,同時H+向陰極定向移動,OH-向陽極定向移動,但電極反應的影響明顯占主導。

例8(根據2014年北京高考試題改編)某同學使用石墨電極在不同電壓(x)下電解pH=1的0.1mol·L-1FeCl2溶液,記錄如表1。(a、b、c代表電壓值)

表1

(1)用KSCN溶液檢驗出Fe3+的現象是____。

(2)針對實驗Ⅰ,有同學提出“Fe3+產生的原因可能是Cl-在陽極放電,生成的Cl2將Fe2+氧化”,寫出能支持這種假設的理由和相關反應的化學方程式:___。

(3)由Ⅱ推測,Fe3+產生的原因還可能是Fe2+在陽極放電,原因是Fe2+具有____性。

(4)Ⅱ中雖未檢測出Cl2,但Cl-在陽極是否放電仍需進一步驗證。電解pH=1的NaCl溶液做對照實驗,記錄如表2。

表2

①“未檢測出Cl2,但Cl-在陽極是否放電仍需進一步驗證”的理由是____。

②NaCl溶液的濃度是____mol·L-1。

答案：(1)溶液變為血紅色

(2)FeCl2溶液中Cl-、Fe2+、OH-等離子都可能在陽極上被氧化,若在該條件下(x≥a)Cl-放電最強,就可能只是Cl-放電生成Cl2,生成的Cl2再將Fe2+氧化。反應的方程式為:2Cl--2 e-==Cl2,2Fe2++Cl2==2Fe3++2Cl-

(3)還原

(4)①因為還可能是Cl-放電生成的Cl2已全部跟Fe2+發生反應 ②0.2 ③取少量陽極附近的溶液,滴在淀粉-KI試紙上,試紙變藍 ④通過控制電壓,證實了產生Fe3+的兩種原因都成立;通過控制電壓,驗證了Fe2+先于Cl-放電

簡析：通過對比實驗來驗證時,關鍵是控制實驗條件,本實驗中必須控制氯化鈉溶液中氯離子的濃度跟前實驗中氯化亞鐵中氯離子濃度相等。

第(2)(3)問,都是考查運用化學知識得出合理假設的能力,要求分析提出假設的理由,找到該假設的化學知識依據。

第(4)問的第①小題,考查“證據推理”的嚴密性,電解時陽極附近溶液檢測不出Cl2,也可能是生成的Cl2全部跟Fe2+發生反應,還需要進一步驗證。第②小題,考查控制變量、設計對比實驗的能力。實驗Ⅱ、Ⅳ、Ⅴ是對比實驗,所以其中c(Cl-)濃度必須相等。第④小題是考查分析實驗現象得出結論的能力。對比實驗Ⅱ、Ⅴ所獲得的現象,可得出Fe2+先于Cl-放電;對比實驗Ⅱ、Ⅳ所獲得的現象,將電壓控制在一定范圍內,Fe2+、Cl-可能同時放電,也可能是Cl-放電生成Cl2,Cl2再將Fe2+氧化。

總之,解決電解問題過程中,基于證據推理是突破認識誤區的一種有效方法,其基本的步驟為“提取題給信息→轉換成證據→根據證據等建立邏輯關系→推理判斷→獲得解決”。