調制周期對TiCrN/WN多層膜結構與力學性能的影響

王明霞， 劉宸宇， 李德軍， 吳 萍

（1.天津師范大學物理與材料科學學院，天津 300387；2.天津大學理學院，天津 300072）

在機械加工工件表面使用薄膜可以提升工件的耐氧化和抗磨損等性能，有效延長工件的使用壽命，降低工件的使用成本.一些納米薄膜還能滿足極端條件下的特殊要求[1]，如在機械加工生產領域，在金屬切割加工的過程中，切割工具邊緣的溫度最高會達到1 000℃.因此，納米薄膜在高溫下保持高硬度、高抗氧化和高抗磨損的特質使其在切割工具上具有優良的表現[2-4].使用不同薄膜制造技術制備出的薄膜在使用性能上存在差異.與其他鍍膜技術相比，磁控濺射技術工作參數的調節范圍較大，容易控制鍍膜的沉積速率和厚度，對靶材的限制較少，鍍膜薄厚均勻，符合現代工業生產的需求，成為廣泛使用的薄膜制備方法[5-6].

與單質薄膜相比，由2種不同材料以納米級尺寸交替沉積所得納米多層膜的機械性能更為優異，已成為硬質薄膜一個重要的研究方向[7-8].基于過渡金屬氮化物的納米多層膜具有較高的硬度、良好的熱穩定性和斷裂韌性等優異的機械性能，在許多工業產品中應用廣泛，這些優良的機械性能已在TiN/W2N[9]、TiAlN/ZrN[10]和CrN/TiN[11]等多層膜中實現.實驗中選擇合適的單質層，嘗試利用多層膜的特性，發揮不同材料的優良特性，控制不良性能，制備出結構穩定、硬度適中、應力適中的多層薄膜已成為研究熱點[12-13].過渡金屬氮化物中氮化鉻鈦（TiCrN）薄膜具有較高的抗氧化性和硬度、良好的固著性以及穩定的微觀結構[14-17].氮化鎢（WN）薄膜則具有良好的導電性、高熔點和熱穩定性，在半導體領域應用廣泛[18-19].但濺射沉積所得WN薄膜通常具有較高的拉伸應力，容易引起薄膜剝落情況的發生，減少了工件的使用壽命.

因此，為了使薄膜在具有較高硬度的同時，改善其應力，本實驗選擇鉻鈦（TiCr）和氮化鎢（WN）作為個體層材料，利用磁控濺射技術，制備了不同調制周期的TiCrN/WN納米多層薄膜，研究該體系合成中調制周期對多層膜結構和機械性能的影響.

1 實驗過程

采用超高真空射頻磁控濺射系統制備TiCrN、WN單質薄膜及一系列TiCrN/WN多層薄膜.實驗前，先將單面拋光的單晶Si（100）基底依次放入無水乙醇和無水丙酮溶液中各超聲清洗15 min.在射頻（RF）磁控濺射源上分別安裝純度為99.7%的TiCr靶（Ti和Cr的物質的量的比為1∶1）和99.9%的W靶作為濺射材料，靶基間距保持在7 cm.濺射氣體由高純（99.99%）氬氣和氮氣混合而成，用質量流量控制計控制流量.鍍膜時本底真空優于2.3×10-4Pa，通入氬氣，調節氣壓使腔室氣壓穩定在6 Pa，并在300 V負偏壓下進行20 min的輝光清洗.待清洗結束后，將氣壓降至0.6 Pa，TiCr靶濺射功率保持在100 W，W靶濺射功率保持在80 W，基底偏壓保持在-40 V，濺射時間為120 min.為增強薄膜與基底間的結合力，在沉積多層膜前，先沉積300 s的純TiCr過渡層.在沉積多層膜時，利用軟件精確控制基底分別停留在兩濺射源上的時間，并使基底在兩濺射源間往返轉動，交替沉積反應濺射產物，制備出TiCrN/WN多層膜.Ar與N2流量分別為36和9 cm3/min，調制比例保持在tTiCrN∶tWN=1∶1，通過改變樣品在兩濺射源上停留的時間，制備了調制周期分別為8、15、20、25、32和45 nm的TiCrN/WN納米多層膜.

采用表面輪廓儀對薄膜的厚度和內應力進行測量，測得薄膜厚度約為450～550 nm.利用D/MAX 2500型X線衍射儀（XRD）對樣品進行物相及晶體結構分析，并采用小角度XRD測量納米多層膜的調制周期，實驗采用波長為0.154 056 nm的Cu Kα（40 kV，40 mA）X線.使用Hitachi SU8010型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察薄膜的表面形貌和斷面形貌.利用美國MTS公司的XP型納米壓痕儀基于連續剛度法（CSM）對薄膜進行納米硬度測試，每個樣品均測試10個點取平均值.

2 實驗結果與討論

2.1 小角度XRD分析

調制周期從8～25 nm的TiCrN/WN多層膜的小角度XRD衍射圖譜如圖1所示.

圖1 Λ=8、15、20和25 nm的TiCrN/WN多層薄膜小角度XRD衍射譜Fig.1 Low angle XRD patterns of TiCrN/WN multilayers with Λ =8，15，20，25 nm

由圖1可以看出，所有衍射譜均出現了多個明銳的峰.根據不同角度反射峰的位置，利用Bragg修正公式[20]計算得到薄膜的調制周期值分別為8.2、15.3、19.7和24.8 nm，與對應的預設值基本相符.隨著調制周期的增大，小角度XRD譜峰的強度呈現逐漸增強的趨勢.在調制周期約為24.8 nm時，TiCrN/WN多層膜具有較高的強度和較窄的峰寬，表明TiCrN和WN納米層間形成了較為清晰的界面，周期性較好.

2.2 SEM分析

為了證明在薄膜內存在周期結構，并確定觀測值與計算值的一致性，調制周期分別為15、20和32 nm的TiCrN/WN多層膜的橫截面SEM圖像如圖2所示.圖2中，TiCrN層為淺灰色，WN層為深灰色，二者交替排列組成.由圖2可以看出，通過反應濺射生成的TiCrN/WN多層膜具有較好的納米級多層結構，界面平直、清晰，無明顯成分混合區存在，且測量結果與實驗的設計值很接近.圖2（b）為調制周期為25 nm樣品橫斷面的全部形貌，與Si基底相接的灰色層為純TiCr過渡層，厚度約為90 nm，整體薄膜厚度約為490 nm，此測量結果與488.8 nm臺階儀測試所得結果在誤差允許范圍內.

圖2 Λ=15、25和32 nm的TiCrN/WN多層薄膜的SEM橫斷面形貌Fig.2 Cross-sectional SEM images of TiCrN/WN multilayers with Λ =15，25 and 32 nm

2.3 大角度XRD分析

TiCrN、WN單層膜和TiCrN/WN多層薄膜樣品的XRD圖譜如圖3所示.分析圖3可知，在相同沉積條件下制備所得的TiCrN單質薄膜表現為面心立方結構，出現了TiCrN（111）擇優取向；WN單質薄膜則呈現出體心立方結構，擇優取向為W2N（200）和W2N（111），同時圖3中還出現了相對較弱的WN（100）峰.而TiCrN/WN多層薄膜的峰位隨調制周期從8 nm增至45 nm，變化非常明顯.由于 W2N（200）和 TiCrN（200）的峰位相對較近，所以在TiCrN/WN多層薄膜中重合為一個相對較寬的峰[21].在調制周期較低（Λ為8 nm和15 nm）時，多層膜出現了較強的 W2N（200）和 TiCrN（200）的合并峰.當調制周期增加為20 nm時，W2N（200）和TiCrN（200）峰幾乎消失，多層膜結構中出現了W2N（111）和 TiCrN（111）的合并峰以及較弱的 TiCrN（220）峰.隨著調制周期增加為 25 nm，W2N（200）和 TiCrN（200）峰消失，表現出較強的 W2N（111）和 TiCrN（111）峰，并出現了 WN（100）峰.當調制周期繼續增加時，WN（100）峰消失，W2N（111）和 TiCrN（111）峰逐漸減弱，并再次出現了 W2N（200）和 TiCrN（200）峰.可知，調制周期的變化對TiCrN/WN多層薄膜結構的影響非常顯著.

圖3 TiCrN、WN單質薄膜和TiCrN/WN多層膜XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of TiCrN，WN monolayers and the TiCrN/WN multilayers

2.4 機械性能分析

2.4.1 硬度和彈性模量

利用納米壓痕儀測得TiCrN/WN多層膜硬度H和彈性模量E隨調制周期（8～45 nm）的變化情況，其關系曲線如圖4所示.

圖4 不同調制周期TiCrN/WN多層膜的硬度H和彈性模量EFig.4 Hardness and elastic modulus of TiCrN/WN multilayers with different modulation periods

圖4同時顯示了TiCrN和WN單質薄膜的測試值.由圖4可知，TiCrN和WN單質薄膜的硬度分別為34.38 GPa和32.86 GPa.TiCrN/WN多層膜的硬度值隨調制周期的變化顯著，從8nm開始硬度逐漸增大，并在Λ=25 nm時達到40.84 GPa的最大值.隨著調制周期的進一步增加，硬度開始逐漸減小，但多數多層膜的硬度均高于兩單質薄膜硬度的平均值（33.62 GPa）.多層膜彈性模量與硬度具有類似變化趨勢，其中，TiCrN和WN單層薄膜的彈性模量分別為355.47 GPa和329.93 GPa，Λ=25 nm的多層薄膜彈性模量最大，其值為408.85 GPa.

結合TiCrN/WN多層薄膜XRD衍射峰變化情況可知，隨著調制周期的增加，在多層薄膜中W2N（111）和TiCrN（111）峰不斷加強，硬度也隨之增加.當調制周期為 25 nm 時，多層膜的 W2N（111）和 TiCrN（111）峰最強，硬度也達到最大值.調制周期繼續增加時，W2N（111）和 TiCrN（111）峰開始減弱，多層膜硬度也隨之降低，說明膜層結構中 W2N（111）和 TiCrN（111）相是TiCrN/WN多層膜的致硬相，該致硬相作為擇優取向的良好結晶對硬度的提升起到至關重要的作用.

2.4.2 殘余應力

硬質薄膜是否具有優良的性能取決于殘余應力、硬度和摩擦系數等多種因素.較高的殘余應力是造成薄膜剝落和塑性變形的主要原因.因此，較低的殘余應力對保護多層膜的應用具有重要意義.圖5為殘余應力σ隨調制周期的變化曲線.

圖5 不同調制周期TiCrN/WN多層膜的殘余應力σFig.5 Internal stresses of TiCrN/WN multilayers with different modulation periods

由圖5可以看出，隨著調制周期的不斷增加，多層膜殘余應力σ先增大后減小.所有TiCrN/WN多層膜的應力均低于TiCrN和WN單質薄膜的應力.調制周期為25 nm時，多層膜的內應力達到1.7 GPa的最大值.實驗中所制備所得WN單質薄膜的應力高達3.5 GPa，導致薄膜極易剝落，而多層膜殘余應力明顯減小，說明將TiCrN周期性插入WN中可以有效控制WN晶粒結構的長大，釋放出因晶粒生長而形成的應力，削減多層薄膜的應力，避免了殘余應力過大導致薄膜與基底脫落現象的發生，有助于該薄膜在生產工具上的實際使用.

3 結論

本研究利用磁控濺射方法制備了一系列具有不同調制周期的TiCrN/WN多層薄膜，并通過XRD、SEM和納米力學測試系統分析了該體系合成中調制周期對TiCrN/WN薄膜機械性能的影響，實驗結果表明：

（1）TiCrN/WN納米多層膜具有明顯的調制結構，調制界面清晰.

（2）制備工藝中調制周期對TiCrN/WN納米多層膜的結構影響顯著.在調制周期為25 nm時，TiCrN/WN多層膜具有較強的 W2N（111）和 TiCrN（111）的擇優取向，使多層膜的機械性能得以提升.

（3）多數條件下制備所得TiCrN/WN多層薄膜硬度和彈性模量明顯高于TiCrN和WN單層膜硬度和彈性模量的平均值，應力低于TiCrN和WN單層膜.當調制周期為25 nm時，TiCrN/WN多層薄膜的硬度和彈性模量均達到最大值，分別為40.84 GPa和408.85 GPa.說明多層膜可以充分結合TiCrN和WN單層膜硬度和彈性模量較高的優點，改善了WN單質膜應力極高、容易脫落的缺點，得到硬度和彈性模量優良、性能較穩定的TiCrN/WN多層膜結構.