密度泛函理論研究鈉原子在不同直徑碳納米管內部和外部的吸附

楊俊偉

(上海電機學院 文理教學部，上海 201306)

Iijima[1]通過直流電弧對石墨電極放電，發現了碳納米管。由于碳納米管新穎的力學、電磁學和化學性質[2-3]，已經被廣泛使用在科學和工程領域[4-6]。鈉是一種常見的堿金屬，將鈉原子摻入碳納米管中，體系電荷發生轉移，應用范圍廣泛。在理論研究方面，Kang等[7-8]研究包裹在碳納米管內的多個鈉原子結構和形態，當碳納米管半徑增加的時候，鈉原子由單原子鏈轉化成同軸圓柱殼結構。Monajjemi等[9]用從頭計算方法研究了鈉原子與碳納米管作用時，體系的電子結構、熱力學性質和磁性質。Farajian等[10]研究了堿金屬原子嵌入碳納米管時的勢壘，發現鈉原子嵌入碳納米管的勢壘比鉀原子嵌入碳納米管的勢壘低。Mpourmpakis等[11]通過從頭計算方法研究了鈉原子與完整和缺陷碳納米管的相互作用，對比完整的六碳環，鈉原子與缺陷的五碳環和七碳環相互作用更強。Li等[12]研究鈉原子在完整和缺陷碳納米管上的擴散，發現缺陷碳納米管對鈉原子的擴散勢壘僅有微小的影響。Monaijjemi等[13]發現鈉離子很容易擴散到(4, 4)和(5, 5)碳納米管內部，但擴散到(3, 3)碳納米管內部非常困難。在實驗研究方面，將鈉離子摻入碳納米管中，制作成碳納米管型鈉離子電池[14-16]，和傳統的鋰離子電池相比，這種鈉離子電池展示了高倍率性和良好的循環性能，是新一代離子電池的發展方向。

了解鈉原子與不同直徑碳納米管相互作用的機制，在理論和實驗方面顯得非常重要。因此，本文研究鈉原子在一系列碳納米管內部和外部的吸附能、吸附距離、電荷轉移以及吸附的鈉原子引起體系的電荷改變，發現(8, 0)碳納米管內部更適合鈉原子吸附。

1 計算方法

本文計算基于密度泛函理論(Density Functional Theory, DFT)SIESTA[17]程序包完成。使用廣義梯度近似(General Gradient Approximation，GGA)和Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)[18]交換關聯泛函。使用模守恒贗勢(Norm-conserving Pseudopetential)處理價電子和離子的相互作用[19-20]。雙基矢原子軌道基組展開電子波函數[17-21]，截斷能取2 041.5 eV，k點取1×1×1。所有幾何構型優化使用共軛梯度法(Conjugate Gradients, CG)方法[22]，原子受力標準為0.4 eV/nm，能量收斂標準為1×10-4eV。

2 結果和討論

圖1所示為鈉原子分別吸附在(12, 0)手性的碳納米管內部和外部的吸附構型?；疑?、白色球和黑色球分別代表碳原子、氫原子和鈉原子。

(a) 鈉原子吸附在碳納米管內部(b) 鈉原子吸附在碳納米管外部

圖1鈉原子穩定吸附在碳納米管內部和外部的構型圖

選擇不同手性的碳納米管(n, 0)，其中n取8, 10, 12, 14, 16, 18, 20, 22,用氫原子飽和碳納米管兩個端口未成鍵的碳原子，3個方向保持1.5 nm的真空區，以消除碳管和自身鏡像之間的相互作用?？紤]到碳納米管上3個典型的吸附位置：位于六碳環中心的中心位(H)，碳碳鍵中心的橋位(B)和碳原子頂端的頂位(T)(見圖1(a))，初始的鈉原子分別放置在碳納米管上這3個典型位點，研究鈉原子的吸附情況。

本文研究鈉原子在碳納米管內部和外部的吸附能。通過優化計算可以直接獲得體系的總能量，鈉原子在碳納米管內部和外部的吸附能如下：

Eads=ECNT+Na-ECNT-ENa

(1)

式中：ECNT+Na為碳納米管和鈉原子的總能量,eV；ECNT和ENa分別為碳納米管和單個鈉原子的能量，eV。

表1列出鈉原子在不同直徑碳納米管內部和外部的吸附能。In和Ex分別表示碳納米管內部和外部，字母H，B和T分別表示碳納米管的中心位、橋位和頂位。

鈉原子的吸附能均為負值，表明吸附是放熱過程，所以鈉原子都能穩定吸附在碳納米管內部和外

表1 鈉原子在碳納米管內部和外部不同位置的吸附能 eV

部。對于相同手性的碳納米管，發現鈉原子在碳納米管的中心位吸附能最強。以下的分析以鈉原子在中心位的吸附為例。

鈉原子在碳納米管內部和外部中心位的吸附能如圖2所示。由圖可見，鈉原子在碳納米管內部的吸附強于外部。在碳納米管內部，隨著碳納米管直徑的增加，鈉原子的吸附能逐漸減弱，吸附能趨于-0.72 eV，而鈉原子在(8,0)碳納米管內部的吸附能最強，達到了-1.09 eV；在碳納米管外部，隨著碳納米管直徑增加，鈉原子吸附能逐漸增強，吸附能趨于-0.66 eV。并且當碳納米管直徑增加時，鈉原子在碳納米管內部和外部的吸附能趨于一致。

圖2 鈉原子在碳納米管內部和外部中心位的吸附能

鈉原子吸附在碳納米管內部和外部中心位的吸附距離如圖3所示。鈉原子在(8, 0)碳納米管內部，吸附距離最大。隨著碳納米管直徑增加，鈉原子和碳納米管壁的吸附距離逐漸減小，趨向于0.264 nm的距離；在碳納米管外部，鈉原子和碳納米管的吸附距離幾乎不變，保持在0.23 nm左右。當鈉原子吸附在(8, 0)碳納米管內部時，鈉原子和碳納米管壁之間的吸附距離為0.316 nm，吸附距離最大，而(8, 0)碳納米管的半徑是0.322 nm，鈉原子幾乎是位于碳納米管中心位置，相當于鈉原子與碳納米管上多個碳環同時有相互作用，所以鈉原子在(8, 0)碳納米管內部吸附能最強。隨著碳納米管直徑的增加，鈉原子沒有位于碳納米管的中心位置，而是偏向碳納米管的一側，吸附距離減小，相當于鈉原子與碳納米管壁上局部的碳環有相互作用，所以吸附能減??；鈉原子與碳納米管壁的吸附距離逐漸趨于0.264 nm，導致吸附能也幾乎不變。在碳納米管外部，鈉原子只與局部的碳環有相互作用，吸附距離幾乎不變；隨著碳納米管直徑的增加，碳環變得平坦，相當于鈉原子與更多碳原子有相互作用，鈉原子吸附能增強。隨著碳納米管直徑的增加，鈉原子在碳納米管內部和外部吸附距離趨于一致。

圖3鈉原子吸附在碳納米管內部和外部中心位的吸附距離

計算了鈉原子穩定吸附在碳納米管內部和外部中心位的Mulliken布局，如圖4所示。

可以看出：鈉原子穩定吸附時，帶大約0.48×10-19～0.16×10-19C的電荷，即失去1.12×10-19～1.44×10-19C的電荷，所以鈉原子非常容易失去電子，同時碳納米管有很強的得電子能力。在碳納米管內部，當鈉原子吸附在(8, 0)碳納米管內部時，吸附距離最大，鈉原子距碳納米管壁較遠，鈉原子失去電子相對較少，隨著碳納米管直徑增加，鈉原子偏向碳納米管一側，吸附距離減小，失去電子增多。而在碳納米管外部，鈉原子吸附在(8, 0)和(10, 0)碳納米管外部失去電荷較少，由于碳納米管較小的曲率半徑,相當于鈉原子只與局部少量的碳原子有作用。隨著碳納米管直徑增加，碳環變的平坦，相當于鈉原子與更多碳原子有相互作用，鈉原子失去電子逐漸增多，并且可以看出隨著碳納米管直徑的增加，鈉原子吸附在碳納米管內部和外部時失去的電荷幾乎相同。

圖4鈉原子吸附在碳納米管內部和外部中心位的Mulliken布局分析

為了更加直觀的觀察鈉原子穩定吸附在碳納米管上而引起體系的電荷改變，計算了當鈉原子穩定吸附在(12, 0)碳納米管內部和外部中心位時，體系電荷的重新分布情況為

(2)

式中：D為電子電荷密度，C/nm3；D(CNT+Na)表示碳納米管和吸附鈉原子的電荷密度，C/nm3；D(CNT)表示碳納米管的電荷密度，C/nm3；D(Na)表示鈉原子的電荷密度，C/nm3。

計算結果如圖5所示。黑色電子云(黑色區域)表示ΔD> 0(接受電子的區域，由于吸附了鈉原子，電荷密度增強)，等值面大小為3.2×10-19C/nm3；白色電子云(白色區域)表示ΔD< 0(失去電子的區域，由于吸附了鈉原子，電荷密度減弱)，等值面大小為-3.2×10-19C/nm3。灰色球、白色球和黑色球分別代表碳原子、氫原子和鈉原子?？梢杂^察到鈉原子周圍呈現白色電子云，而碳納米管壁上呈現黑色電子云。Mulliken布局分析表明，鈉原子吸附在(12, 0)碳納米管內部，失去大約1.44×10-19C，鈉原子吸附在(12, 0)碳納米管外部，失去大約1.28×10-19C，導致鈉原子周圍呈現白色電子云(失去電子)。圖5(a)中白色電子云比圖5(b)中白色電子云大，這是由于鈉原子吸附在碳納米管內部比吸附在碳納米管外部失去更多的電子所致；并且由于碳納米管有很強的得電子能力，導致局域碳納米管壁上呈現黑色電子云(得到電子)。通過電荷密度分布圖，可以清楚觀察鈉原子穩定吸附在碳納米管壁上引起體系的電荷改變。

圖5鈉原子吸附在(12,0)碳納米管內部和外部的中心位引起局域電荷的改變

3 結 論

運用密度泛函理論(DFT)研究了鈉原子在不同直徑碳納米管內部和外部的吸附。得出如下結論：① 鈉原子能穩定的吸附在碳納米管的內部和外部；② 在碳納米管內部，鈉原子吸附在碳納米管中心位置和靠近管壁位置；而在碳納米外部，鈉原子僅吸附在靠近碳納米管壁位置；③ 發現(8, 0)碳納米管內部更適合鈉原子的吸附，由于鈉原子幾乎位于(8, 0)碳納米管中心位置，相當于鈉原子與碳納米管上多個碳環有相互作用，導致較強的吸附能；④ 隨著碳納米管直徑的增加，鈉原子的吸附能，吸附距離以及得失電子趨于穩定。希望我們的研究為碳納米管與鈉原子相互作用提供一個理論參考。