Ca3Ga2Ge3O12：Pr3+，Yb3+發(fā)光性能及其在染料敏化太陽能電池中的應用

周 佳，戴武斌，黃 珂，徐 慢，王樹林

武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430205

熒光和磷光是兩種常見的光致發(fā)光，二者光學現(xiàn)象的區(qū)別在于停止激發(fā)光照射后，熒光立即消失，而磷光會持續(xù)一段時間［1-3］。長余輝發(fā)光（long-persistent luminescence，LPL）材料的特點是能夠儲存外界光輻射的能量，然后以光子的形式緩慢釋放，這個過程在去除激發(fā)光后能夠持續(xù)幾分鐘甚至幾小時。自1995年對LPL材料的研究以來，便發(fā)現(xiàn)了許多發(fā)光顏色不同的新型長余輝熒光粉，如：1）鋁酸鹽熒光粉 CaAl2O4：Eu2+，Nd3+（藍色）［4］，SrAl14O25：Eu2+，Dy3+，B3+（藍色）［5］；2）硅酸鹽熒光粉CaMgSi2O6：Eu2+，Dy3+（藍色）［6］；3）鋁硅酸鹽熒光粉Ca2Al2SiO7：Eu2+，Dy3+（藍色）［7］；4）氧硫化物熒光粉Y2O2S：Eu3+，Mg2+，Ti4+（橙紅色）［8］；5）氧化物熒光粉MO：Eu3+（橙色到紅色，M=Ca，Sr，Ba）［9］。目前太陽能電池面臨的最緊要問題是提高光電轉換效率，量子剪裁發(fā)光（quantum-cutting lumines?cence，QCL）效應能夠將一個高能光子轉換成兩個或多個低能光子［10-12］，這樣可以使低能光子得到充分應用，避免了可見光子在向更低能量光子轉化過程中的能量損失，因而得到學界的廣泛關注。圖1為LPL和QCL光學過程原理圖。

圖1 LPL（左），QCL（中）和QCLPL（右）原理圖Fig.1 Schematic diagram of LPL（left），QCL（middle）and QCLPL（right）processes

雖然LPL材料和QCL效應應用十分廣泛，但是它們都存在各自的缺點，例如QCL效應需要實時激發(fā)源，而LPL材料將其吸收的能量轉化為光能效率太低以致難以滿足實際應用的需求。通過將QCL效應和LPL材料的優(yōu)點結合起來，即圖1所示的量子剪裁長余輝發(fā)光（quantum-cutting and long-persistent luminescence，QCLPL）過程，以克服它們存在的缺點。因此，與LPL過程相比，QCLPL過程的理論量子效率原則上可以增加兩倍甚至兩倍以上。為了驗證這一機理，本文選擇鈣鎵鍺石榴石（Ca3Ga2Ge3O12，CGG）作為熒光粉基質，Pr3+和Yb3+分別作為供體離子和受體離子制備了Ca3Ga2Ge3O12：Pr3+，Yb3+熒光粉，用以研究 QCLPL 過程的光學性質，然后將所制備的熒光粉作為下轉換發(fā)光介質用在染料敏化太陽能電池（dye-sensitized solar cells，DSSCs）中以研究其機理。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

Ga2O3、CaCO3、GeO2、Yb2O3和 Pr6O11，均為分析純。

1.2 實驗過程

按照摩爾計量比（3∶4∶6）準確稱取基質原料Ga2O3，CaCO3，GeO2，然后分別稱取少量 Yb2O3，將稱取的原料混合后放入瑪瑙研缽中進行研磨，使其充分混合并達到符合要求的細度后轉移到石英坩堝中，采用固相反應法，在1 150℃的高溫條件下焙燒7 h，自然冷卻至室溫后即可得到結晶熒光粉粉末樣品Ca3Ga2Ge3O12：Yb3+（CGGY）。重復上述操作，依次制備熒光粉粉末樣品Ca3Ga2Ge3O12：Pr3+（CGGP）和Ca3Ga2Ge3O12：Pr3+，Yb3+（CGGPY）。最后經(jīng)過選粉、篩分、洗滌和干燥得到最終產(chǎn)物。

Ca3Ga2Ge3O12：Pr3+，Yb3+摻雜到 DSSCs中的詳細準備過程和原則見參考文獻［13］。

1.3 表征方法

采用日本理學D/max-2500型X射線衍射分析儀（X-ray diffraction analysis，XRD）對樣品進行物象分析，測試管電壓40 kV，管電流100 mA，Cu Kα射線發(fā)射波長為0.154 nm；采用EDX1800ROHS型能量色散X射線分析（energy-dispersion X-ray analysis，EDX）儀對元素成分含量進行分析，交流（220±5）V；采用 HORIBA Jobin Yvon Fluorolog-3型熒光分光光度計在室溫下測量樣品的LPL光譜；在填充滿電解質溶液的電化學電池上進行電化學實驗，其中包含一個Pt對電極，一個飽和甘汞電極（saturated calomel electrode，SCE）和一個工作電極。采用電化學工作站（CHI660C，Shanghai，China）測量電容-電壓（capacitance-voltage，C-V）曲線和動電位參數(shù)；用配備型號為AM 1.5G濾光片的150 W氙燈模擬太陽光的白光光源，并使用硅光電二極管（PL-RC，北京敏光科技有限公司）將模擬光的光強校準到100 mW/cm2以測量電流密度-電壓特性（Current density-voltage，J-V）曲線來表征DSSCs的光伏參數(shù)。

2 結果與討論

2.1 晶體結構分析

圖 2（a）為CGGY，CGGP，CGGPY熒光粉樣品的XRD圖譜及Ca3Ga2Ge3O12標準卡片（JCPDS編號：11-0023）。由圖 2（a）可以看出，樣品 CGGY、CGGP、CGGPY的XRD圖出現(xiàn)的衍射角和衍射峰與標準卡片對應一致，說明摻雜離子Pr3+（0.1%～1%）和Yb3+（0.5%～3%）在摻雜摩爾分數(shù)范圍內沒有生成其它雜相，并且已經(jīng)成功進入到Ca3Ga2Ge3O12晶格中。同時，以CGG主晶格摻雜1%Pr3+和2.5%Pb3+為例給出了EDX結果（見表1），進一步證明Pr3+和Pb3+已經(jīng)進入CGG晶格中。圖 2（b）為 Ca3Ga2Ge3O12、Ca2+、Ga3+和 Ge4+的晶胞結構。Ca3Ga2Ge3O12屬于體心立方對稱結構，晶格參數(shù)是a=1.225 nm，單位晶胞分子數(shù)Z=8。其中Ca2+、Ga3+和Ge4+分別與8個、6個和 4個氧離子結合形成十二面體結構，八面體結構和四面體結構。當配位數(shù)為 8時，由于 Pr3+（r=0.112 6 nm）、Yb3+（r=0.098 5 nm）和 Ca2+（r=0.112 nm）離子半徑十分接近［14］，因此2種摻雜離子更傾向于在Ca2+格位進行取代。而其它位置（當配位數(shù)為6時，Ga3+半徑等于0.062 nm；配位數(shù)為4時，Ge4+半徑等于0.039 nm）不能滿足摻雜條件，因此不能容納Pr3+和Yb3+。

圖2 （a）CGGY，CGGP，CGGPY熒光粉的XRD圖和Ca3Ga2Ge3O12標準卡片，（b）Ca3Ga2Ge3O12，Ca2+，Ga3+和 Ge4+的晶胞結構Fig.2 （a）XRD patterns of CGGY，CGGP，CGGPY phosphors and the standard Ca3Ga2Ge3O12crystal data，（b）unit cell structures of Ca3Ga2Ge3O12，Ca2+，Ga3+and Ge4+

表1 CGG:1%Pr3+,2.5%Yb3+的EDX測試結果Tab.1 EDX results of CGG:1%Pr3+,2.5%Yb3+

2.2 發(fā)光性能研究

圖 3（a）為 CGGY，CGGP和 CGGPY 熒光粉樣品在波長為254 nm的紫外光（Ultraviolet，UV）照射下所測得的LPL光譜。光譜相對強度通過標準樣品進行手動校正從而在420 nm～1 500 nm波長范圍內繪制完整的LPL光譜。在相同的檢測條件下，可以測得摻雜摩爾分數(shù)為1%的CGGP熒光粉樣品的LPL光譜，而摻雜摩爾分數(shù)為2.5%的CGGY熒光粉樣品的LPL光譜卻不能觀察到，說明摻雜離子Pr3+的3P0能級發(fā)射是實現(xiàn)QCLPL過程的關鍵。同時將測得的CGGP和CGGPY熒光粉樣品的LPL光譜進行對比分析發(fā)現(xiàn)，在CGGP的基礎上摻雜Yb3+后觀察到CGGPY熒光粉樣品LPL光譜出現(xiàn)了Yb3+能級對應的特征峰，說明在CGGPY熒光粉中存在著Pr3+→Yb3+能量轉移過程。圖3（b）為CGGP和CGGPY熒光粉樣品的LPL光譜強度對照示意圖，位于波長為550 nm～680 nm范圍之間的發(fā)射峰歸屬于 Pr3+的能級躍遷（3P0→3H6和3P0→3F2），和CGGP熒光粉樣品相比，CGGPY熒光粉樣品峰值相對較小，說明摻雜Yb3+會使得其峰值強度降低，這進一步說明該過程產(chǎn)生了能量轉移并且主要與3P0能級有關。

圖3 （a）CGGY，CGGP和CGGPY熒光粉的LPL光譜，（b）CGGP和CGGPY熒光粉的LPL光譜強度對照Fig.3 （a）LPL spectra of CGGP，CGGY and CGGPY phosphors，（b）comparison of the LPL spectral spectral intensities for CGGP and CGGPY phosphors

2.3 CGGPY在DSSCs中的應用

由于DSSCs生產(chǎn)成本低，易于生產(chǎn)并且光電轉換效率高，因此DSSCs成了國內外研究的熱點［15-16］。DSSCs的能量損失主要是由于 DSSCs的吸收光譜與太陽能光譜失配造成的。通過將1個高能量光子“切割”成2個或更多較低能量的光子原則上可以提高效率，因此本文研究了使用CGGPY熒光粉將單個UV光子下轉換成波長更長的近紅外光（near infrared，NIR）光子以提高DSSCs的光電轉換效率。

圖4（a）為在TiO2膜中摻雜不同質量分數(shù)的CGGPY熒光粉所測得的莫特-肖特基（Mott-Schottky，M-S）曲線，用以研究不同質量分數(shù)的CGGPY熒光粉對TiO2能級的影響。由于TiO2薄膜是一種n型半導體，Pr3+和Yb3+三價金屬離子的引入會產(chǎn)生p型摻雜效應。根據(jù)M-S方程，可以計算出平帶電勢（flat-band potential，F(xiàn)B）。計算結果如表1所示，隨著CGGPY摻雜質量分數(shù)的增加，平帶電勢VFB從-0.363 V負移到-0.864 V，因此摻雜不同質量分數(shù)的CGGPY熒光粉雖然不能改變TiO2薄膜半導體的類型，但摻雜率會影響費米能級（Fermi level，F(xiàn)L）和VFB。圖4（b）為摻雜不同質量分數(shù)的CGGPY熒光粉所測得的動電位參數(shù)，隨著外加電壓的增加，可以看出摻雜CGGPY熒光粉和未摻雜相比，其飽和電流密度JSAT均有一定程度的增加，且當CGGPY熒光粉摻雜的質量分數(shù)為6%時，其飽和電流密度達到最大值。圖4（c）為在UV光（24 mW/cm2）照射下，在DSSCs中摻雜質量分數(shù)分別為0%和6%的CGGPY熒光粉所測得J-V曲線。通過公式（1）和公式（2）計算填充因子（Fill Factor，F(xiàn)F）和光電轉換效率η：

其中Jsc表示短路電流密度，Voc是開路電壓，Pin是入射光功率，Jmax和Vmax分別是J-V曲線在最大功率輸出點處的電流密度和電壓。通過計算，測得未摻雜CGGPY熒光粉的DSSCs的光伏參數(shù)分別為：Jsc=13.311 mA·cm-2，Voc=0.716 V，F(xiàn)F=0.573和η=5.902%；摻雜質量分數(shù)為6%的DSSCs的光伏參數(shù)分別為：Jsc=14.588 mA·cm-2，Voc=0.790 V，F(xiàn)F=0.702和η=8.658%。可以看出，隨著CGGPY熒光粉摻雜質量分數(shù)的增加，所測得的光伏參數(shù)逐漸增加，且當摻雜質量分數(shù)為6%時發(fā)生濃度淬滅，因此可以證明通過摻雜CGGPY熒光粉可以將UV光轉換成NIR光，進而提高DSSCs的光電轉換效率。圖4（d）為在模擬太陽光照射下，在DSSCs中摻雜不同質量分數(shù)的CGGPY熒光粉所測得的J-V曲線，將所測得的光伏參數(shù)列于表2中。從表2可以看出，當CGGPY熒光粉摻雜的質量分數(shù)為6%時，DSSCs的光電轉換效率達到8.658%，比未摻雜CGGPY的DSSCs提高了約46.7%。以上結果表明在DSSCs中摻雜CGGPY熒光粉可以實現(xiàn)下轉換發(fā)光，這為提高DSSCs的光電轉換效率提供了一條有效途徑。

圖4 （a）TiO2膜中摻雜不同質量分數(shù)的CGGPY熒光粉的M-S曲線；（b）摻雜不同質量分數(shù)的CGGPY熒光粉的動電位參數(shù)曲線；（c）UV光照射下，DSSCs中摻雜質量分數(shù)為0%和6%的CGGPY熒光粉的J-V曲線；（d）模擬太陽光照射下，DSSCs中摻雜不同質量分數(shù)的CGGPY熒光粉的J-V曲線Fig.4 （a）M-S plots of doping CGGPY phosphors with different mass fractions in TiO2film；（b）The potentiodynamic parameters of doping CGGPY phosphors with different mass fractions；（c）J-V curves of doping CGGPY phosphors with mass fractions of 0%and 6%in DSSCs under UV light irradiation；（d）J-V curves of doping different mass fractions of CGGPY phosphors in DSSCs under simulated solar light irradiation

表2 DSSCs中摻雜不同質量分數(shù)的CGGPY熒光粉的平帶電勢，飽和電流密度以及光伏參數(shù)Tab.2 Flat-band potential，saturated current density and photovoltaic parameters of doping CGGPY phosphors with different mass fractions in DSSCs

3 結 語

本文結合量子剪裁效應和長余輝發(fā)光材料的優(yōu)點，成功制備了 Ca3Ga2Ge3O12：Pr3+，Yb3+熒光粉，研究了其發(fā)光性能，并將其應用到染料敏化太陽能電池中，結果發(fā)現(xiàn)在DSSCs中摻雜CGGPY熒光粉，能有效增加該電池對太陽能的吸收效率以及光電流。當DSSCs中CGGPY摻雜的質量分數(shù)為6%時，DSSCs的光電轉換效率達到8.658%，比未摻雜CGGPY的DSSCs提高了約46.7%，為提高DSSCs的光電轉換效率提供了一條有效途徑。