長江流域顆粒態金屬元素的分布及其主要影響因素?

饒恩銘, 任景玲,2??, 辛成林, 張國玲

(1.中國海洋大學海洋化學理論與工程技術教育部重點實驗室, 山東 青島 266100； 2.青島海洋科學與技術國家實驗室，海洋生態與環境科學功能實驗室, 山東 青島 266071)

水體懸浮顆粒物(Suspended Particulate Matters ,SPM)廣義指經0.45 μm濾膜截留的物質[1]。SPM在地球化學中是研究流域內巖石風化狀況、水環境健康等的重要介質,其攜帶了流域內地質背景、氣候變化、人為活動等眾多重要信息[2-4]。同時SPM容易吸附并富集水環境中的重金屬,其重金屬含量是水體中溶解態金屬含量的幾百倍[2,5],甚至高于沉積物[4],在河流輸送過程中顆粒物上金屬會不斷的遷移轉化并大量析出,造成水體二次污染[5-7]。因此,了解顆粒態金屬的分布及其主要的影響因素(源、匯、轉化等行為)不僅可以更好地認識在人類活動干擾下大河流域的重金屬污染狀況,而且可以有效地了解全球氣候變化背景下顆粒物風化特點的改變及潛在的生態環境效應。

長江流域橫跨中國西部、中部和東部三大經濟區和高原寒帶氣候、亞熱帶季風氣候兩大氣候帶,流域中下游地區工業、農業、漁業發達,自然資源豐富,對我國具有重要的戰略意義。自三峽工程截流以來,圍繞著三峽水庫的生物地球化學行為研究較多,有研究表明截流后長江干流年徑流量減少約9%,輸沙量減少73%[8-9]。由于輸沙量改變導致硅酸鹽含量的改變,進而藻類優勢種、營養鹽通量、濃度、結構狀態均發生了變化[10-14],庫區逐漸呈現出河湖特征。國外對密西西比河、多瑙河、尼羅河的研究結果表明[15-17],建壩后引起了流域及近海物種、氣候等的變化,而氣候變化會導致流域內化學風化改變。自2009年三峽工程三期完工后,研究工作主要集中在營養鹽、水沙及生物上,而對金屬元素的研究相對較少。王健康等研究指出,三峽庫區蓄水達到135 m后,溶解態鉛的濃度自庫尾到庫首逐漸降低,水質達標率上升[18]。而趙軍等的研究結果則表明,三峽庫區蓄水達到156 m后,庫區及庫灣溶解態重金屬(銅、鉛、鎘)較蓄水135 m時有增加的趨勢[19]。與溶解態金屬的研究結果相反,近十年來由于重慶等城市工業活動、車輛排放、庫區顆粒物存留時間變長等因素導致庫區的顆粒態重金屬呈現增加趨勢,Müller指出長江下游高濃度顆粒態重金屬是令人震驚的,因為人們期望三峽庫區會對金屬有清除作用[4,20]。目前，長江沉積物中金屬的研究主要集中在長江流域庫區[21-22]、干流個別江段[7,23-26]、支流[3-4,27]、湖泊[28-30]和入海口及鄰近海域等地方[31-33]。由于流域內顆粒物樣品較難獲得和保存,涉及整個流域水環境的顆粒態金屬報道較少。而SPM是河流向河口及海洋輸送陸源物質最主要載體,長江口鄰近海域是我國重要的水產養殖區, 水環境中金屬會被生物體吸收、富集、傳遞,最終對人體中造成危害[34],對我國東海有著深遠的影響。本文分析了2009年8月30日—10月13日期間采集的長江干流以及主要南、北支流懸浮顆粒物中的常量金屬和重金屬的含量,研究了長江流域懸浮顆粒物的組成及主要影響因素,通過與文獻結果對比探討人為活動(三峽工程,城市排污等)對長江流域顆粒物的風化程度及重金屬污染程度的影響,為深入認識三峽工程建設和工農業對長江流域顆粒態金屬及流域生態環境的影響和流域的生態系統保護、防治提供科學依據。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

2009年8月30—10月13日在長江流域干流及其主要南、北支流進行采樣(見圖1),上游采樣站位主要包括金沙江、南溪、江津、萬州等,下游采樣站位包括宜昌、黃石、安慶、揚州、洪湖、蕪湖、徐六徑等,干流共設21采樣站位。南岸支流包括資水、沅江、湘江、赤水河、烏江、螳螂川、青弋江、撫河等,北岸支流包括大運河、漢江、青衣江、岷江、沱江、嘉陵江、大渡河等,支流共設28個采樣站位。采樣時乘船到江中心避開城市排污,在船頭逆流采樣,采樣瓶為酸浸泡處理好的Nalgene公司生產的1L聚乙烯采樣瓶。樣品用Nalgene濾器(酸處理浸泡后,Milli-Q水清洗干凈)和0.45 μm醋酸纖維膜(經pH=2鹽酸浸泡并用Milli-Q水浸泡至中性,烘干至恒重,稱重)過濾,濾膜冷凍保存。

1.2 分析方法

將濾膜在40 ℃下烘干恒重,稱量并計算SPM濃度,而后置于聚四氟乙烯消化罐中并加入1.5 mL濃硝酸、1.5 mL高氯酸和1.5 mL氫氟酸擰緊蓋子在120 ℃加熱板(iKAC-MAGHP7：德國施迪曼公司)上加熱2 h并靜置過夜。然后在180 ℃加熱板上保持加熱30 h后冷卻,將冷卻的消化液轉移至消化杯中保持開蓋并在130 ℃加熱板上加熱到粘稠狀液滴,最后用1%的高純硝酸轉移至25 mL容量瓶定容后置于聚乙烯瓶中冷藏保存[1-2,35]。

圖1 長江干流及支流采樣站位圖

消解液中金屬元素用ICP-AES(iCAP6300：美國Thermo Fisher Scientific公司)測定Ca、K、Na、V、Fe、Zn、Cr、Cu、Ni、Al等元素。使用國家標準品GSD-9進行消解分析(n=5),檢測樣品消解液及分析的精密度和準確度,各種元素分析的回收率在94.4%～103.1%,精密度均優于4.5%(見表1)。為檢測系統空白，空白膜于現場用Milli-Q水過濾所得，其他操作與樣品完全相同，同每批樣品一起用ICP-AES進行檢測，所測得的元素的含量均低于儀器的檢測限。為檢測儀器穩定性，樣品的測定過程中每20個樣品進行一次標樣分析以檢驗儀器是否發生飄移。

1.3 數據分析

Nesbitt和Young根據Na、K、Ca等元素容易析出而惰性元素Al、Fe等易保留在次生礦物中的特點,定義化學風化指數(CIA)用于評估流域內顆粒物的風化狀況[34],其計算公式為：

式中，Ca*為硅酸鹽中鈣的含量。

富集因子(EF)通常是用來評價水環境中污染程度(富集程度)和分析環境中污染物來源的有效手段[31,35-36],可用公式表示為：

式中：Ci為元素i的濃度；Cn是參考元素的濃度；sample和baseline分別為樣品值與所選背景值。本研究選擇Al作為基準參考元素,采用中國土壤背景值作為背景值[31,35-36],對長江流域重金屬富集因子進行計算。

為進一步了解了解金屬的來源,對顆粒物上金屬元素采用主成分分析法,運用SPSS 22.0軟件對長江上、下游顆粒態金屬含量進行KMO(Kaiser-Meyer-Olkin)和 Bartlett(Bartlett的球形度)的可行性檢測,并標準化所有數據運用極大方差(Varimax Rotation)正交旋轉法后,運用主成分分析識別影響顆粒態金屬元素組成的主要因素。文中數據計算采用EXCEL2016完成，統計分析采用SPSS22.0完成，繪圖采用sigmaplot 12.5完成。

表1 GSD-9標準品金屬分析的精密度與回收率(n=5)

2 結果與分析

2.1 長江流域顆粒態常量金屬分布特征及流域的風化狀況

2.1.1 長江流域顆粒態常量金屬濃度及分布 表2給出了長江流域顆粒態常量金屬的濃度變化范圍及平均值,由表可見流域內顆粒態常量金屬濃度的變化范圍較大。例如南岸支流顆粒態Fe濃度的最高值出現在湘江,其平均濃度遠大于北岸支流和干流,而干流和北岸支流中顆粒態Fe含量較為穩定。其次是Ca在干流及南、北支流相對標準偏差較大,高值均出現在長江流域上游(包括干流和支流),且其平均值表現為：長江干流>北岸支流>南岸支流。對南北支流顆粒態元素進行顯著性檢驗(Mann-Whitney U分析,p>0.05),除顆粒態Fe外,其他元素均無顯著性差異。

由流域顆粒態金屬濃度距河口距離的分布可見(見圖2),Al在長江干流上游濃度較低,至三峽庫區濃度快速升高并在下游保持較高的濃度,K與其分布規律類似。Ca則與Al的分布呈現相反的趨勢,在長江上游濃度較高,至三峽庫區濃度快速降低,下游保持較低的濃度。而Na的濃度總體上游要略高于下游，Fe與Na相反,總體呈升高的趨勢,過三峽大壩后略有降低后又逐漸升高,但均無顯著性差異;在南北各支流中,Al的分布無明顯趨勢,從表2平均值可見南岸支流大于北岸支流。K、Ca在支流中表現為上游高于下游，Ca最為顯著,上游支流超過下游支流均值的170%。Na、Fe在南岸支流湘江較高,其他支流無顯著差異。

表2 長江流域顆粒態常量金屬的濃度范圍和平均值

流域顆粒態金屬的組成主要受到巖石類型的影響，長江流域上游流經我國西南石灰巖(含CaCO3)地區[37],因此上游顆粒態Ca的含量遠高于長江下游。再者顆粒態金屬的含量受化學風化影響表現不同,Al、Fe是惰性元素,不易淋失,顆粒物中Na、Ca則與其相反[38],隨著Na、Ca 的不斷析出,惰性元素Fe、Al的含量則相對應就升高[2,38]。K主要存在于鉀長石中,只有在強烈的化學風化條件下才會析出,因此K隨著Fe、Al逐漸升高[38-39]。同時辛等認為三峽大壩的攔截作用,會導致水流變緩,顆粒物存留時間變長,大顆粒沉降,黏土顆粒(鋁硅酸鹽小顆粒)含量相對會上升,顆粒物種類發生改變,黏土顆粒含有大量Al,致使Ca、Al、K到大壩進一步快速變化[2]。初步計算結果表明,大壩對顆粒態Ca的清除率達78%,其他元素在顆粒物含量較穩定所以無顯著性變化。同時干流Al、Ca的快速變化也可能與支流匯入有關,如圖2所示支流Ca的含量低于干流,而Al、K則高于干流,當上游八條支流匯入干流后對Ca起到稀釋作用，而對Al、K的分布趨勢有一定的增強作用。由于數據有限，暫時無法計算出各支流貢獻率。

圖2 長江干流和南北支流常量金屬距河口的距離分布圖

2.1.2 長江流域的風化狀況及與其他河流對比 長江南、北支流及干流的CIA值分布特征如圖3所示。CIA值可間接反應流域氣候條件,其中CIA值在55～65、65～85和>85范圍內分別對應著低風化、中等風化和強烈風化[40]。長江流域的CIA范圍為62～75,上、下游平均值分別為66、73,南北支流CIA平均值分別為71、66,整體表現為南方>干流>北方。干流CIA值自西向東逐漸升高,整體表現為從金沙江到長江口風化逐漸加強的趨勢。首先陳靜生等認為化學風化受溫度和降雨影響[37]，長江上游金沙江段屬于高原寒帶氣候,年平均溫度在0 ℃,整個上游年平均溫度也在5～15 ℃,而長江下游年平均溫度到16～18 ℃。另外,長江上、下游的年平均降雨量分別為150～1 000 mm、1 200 mm[37]。其次化學風化還受到地形及氣候的影響,上游青藏高原受新構造運動影響,氣候惡劣且巖石剝蝕迅速化學風化不能深入,而下游河道寬敞平緩,形成河漫灘,風化加劇。因此溫度、降雨、巖石類型及地形影響著長江流域顆粒物的化學風化[37]。而南北支流差異主要來自于南、北氣候及巖石構造不同。

圖3 長江干流和南北支流CIA距河口距離的分布圖

表3對比了長江與其他河流顆粒態金屬濃度以及長江CIA值的歷史變化。長江干流及主要南、北支流的CIA值與歷史文獻結果對比無明顯變化,說明長江流域近30年來顆粒物的化學風化程度沒有發生顯著性改變。長江流域近30年氣溫升高不足1 ℃,徑流量無特別明顯變化,這可能是造成顆粒物風化特點沒有顯著改變的最主要原因[38,41]。與其他河流對比,長江流域顆粒物處于中等風化水平,與處于同一緯度范圍內的河流(密西西比河等)CIA值接近,由表3可見 CIA值隨河流所處緯度降低而逐漸升高。

表3 長江流域與其他河流的CIA對比

注：表中緯度為一個約值。The latitude in the table is approximate value.

2.2 長江流域顆粒態重金屬分布特征及其污染程度

2.2.1 長江流域顆粒態重金屬濃度及分布 表4 給出了長江流域顆粒態重金屬的濃度變化范圍及平均值,由表可見,流域內顆粒態重金屬濃度的變化范圍較大,Zn、Cu最為明顯。例如不同支流中顆粒態Zn的濃度呈現數量級的差別,南岸支流最高值可達4 715.57 mg·kg-1。將南、北支流中的顆粒態金屬進行顯著性檢驗(Mann-Whitney U分析,p>0.05),結果發現,除Zn以外其他金屬在南、北支流不存在顯著的差異。顆粒態重金屬含量總體上表現為南岸支流>北岸支流>長江干流的分布規律。

表4 長江流域顆粒態重金屬的濃度范圍和平均值

由長江流域顆粒態重金屬距河口的距離分布圖可見(見圖4),干流顆粒態Cr、Ni、V、Zn總體表現為上游逐漸升高,到大壩處達到高值,而后下降在下游保持較為平坦的分布趨勢,Cu則表現為先升高后降低到大壩處達到最低。對于南北支流,湘江支流表現最為突出,顆粒態金屬均表現為高值,其次是雅礱江在Cr、Ni、Cu、V均表現出高值。與支流相比, Cr、Ni、Zn、V在流域干流上游,小于大部分支流,Cu則相反。而在流域下游Cr、Ni、Cu、V均表現為干流略大于南北支流。地球化學分析中為消除粒徑對重金屬分布的影響,通常采用Al歸一化的方式[35-36,40], 圖5給出了長江干流不同金屬歸一化以后的分布，結果顯示所有重金屬含量在金沙江段(3 800～2 850 km)略有升高。V、Cr、Ni從金沙江(3 800 km)到河口呈現出較相似的分布趨勢，在庫區先下降后又升高，在大壩下游保持平緩的分布。而Zn、Cu的分布則無明顯規律。

圖4 長江流域顆粒態重金屬距河口的距離分布圖

圖5 長江干流顆粒態重金屬經Al歸一化分布

圖4顯示顆粒態Cr、Ni、V、Zn在庫區升高，首先來自于支流的貢獻，上游支流徑流量占干流徑流量來源的60%～70%[47]，且支流顆粒態金屬含量高于干流；其次是三峽大壩的攔截導致水流變緩,大顆粒物逐漸沉降,細顆粒物濃度上升,而細顆粒擁有更大表面積能夠吸附更多水體的金屬,導致顆粒態重金屬上升[39]。Cu與其他元素相反在庫區下降,與常量金屬Ca具有相似的分布,大壩對其清除率為73%,首先Cu在庫區快速降低受支流匯入稀釋影響,其他原因需要進一步的數據探討。圖5與4對比發現顆粒態金屬受粒徑影響較大,金沙江段人煙稀少,但分布著難以計數的礦廠,金沙江段顆粒態重金屬整體上升主要受礦洞及礦山的侵蝕影響[4]。宜賓南溪(2 400 km) 到三峽大壩(1 600 km)重金屬整體出現降低升高趨勢,但出現一些差異,表明同時受到人為添加影響, Zn表現最為明顯,此段區域與YU等研究結果相符[4,20,26],大壩(1 600 km)以下Zn歸一化值的變化較大,表明干流下游Zn受人為添加明顯[4,20],下游其他元素主要受到顆粒粒徑的影響。而支流顆粒態重金屬的變化主要與人為排放及采礦的影響,下節將具體探討。

2.2.2 長江流域顆粒態金屬的污染狀況及與其他河流對比 EF計算結果如圖6,前人按照EF值大小歸為三類：EF≤1;110;分別代表著:主要受陸源影響;陸源與人為活動等多種影響;人為污染為主[40]。如圖6所示,Cr、V在長江干流及南北支流SPM中無明顯富集,主要以陸地來源為主。Cu、Zn在流域內變化范圍較大,但Cu的EF均值在2左右,代表不同支流顆粒物中含量變化較大且有富集程度不一樣,部分站位屬于中等程度污染[4,20],而Zn的富集程度大于Cu,且南岸支流的Zn出現嚴重污染[4]。數據顯示南岸支流中湘江污染最為嚴重,Zn富集因子達到38,前期研究湘江底泥中Zn的濃度范圍4 000～8 000 mg/kg, Cu高達1 200 mg/kg,采樣時湘江水體發綠污染嚴重,主要受有色金屬開采及人為活動影響[3,4,48]。同時南岸支流螳螂川顆粒物中Cu的富集因子和湘江一致,Zn也達到了11,資料顯示2009年螳螂川流域水質劣于V類,流域1 000 m內有各類企業231家,涉及有毒有害如冶金、電器儀表制造化工等企業,工礦企業的污水排放是造成螳螂川水質和顆粒態重金屬污染的主要原因[2,49]。贛江、牛欄江Cu、Zn均有輕度的富集。北岸支流Cu、Zn富集因子出現點源污染,主要出現在雅礱江、嘉陵江,由于銅鋅礦床開采等活動造成的[4,20,48-49]。北岸支流中Ni、Cr存在輕度的富集,其EF值在4以內,也集中在雅礱江及嘉陵江,主要受人為采礦影響。從圖5中干流Cu、Zn分布知,Cu、Zn在南溪(2 400 km)到三峽大壩有富集,主要由于四川及重慶污水排放,而后被大壩攔截并富集,前人觀測宜賓及重慶等站位重金屬超標[4,7,18,20]。Zn則從南溪到河口均有富集,如圖4出現了點源污染特征,可能來自于支流貢獻及各城市排污,總體上徑流和泥沙稀釋作用至使干流富集輕于支流。

表5給出了長江流域顆粒態重金屬含量與其它河流含量及歷史數據的對比,由表可見,1986年長江顆粒態重金屬含量略高于土壤背景值,與1970年世界河流的平均值相當。將長江歷年數據對比(區域有差別),本文顆粒態重金屬含量較1986年和2007年都有的上升趨勢,與2012年洪季相比，除Cu外其他元素均略高，可能與枯洪季的水量變化有關[4]。長江流域南岸支流中湘江、螳螂川等污染嚴重, 主要來自于采礦和沿岸工業[4],他們顆粒態重金屬含量遠遠高于珠江、黃河等大河流,與2010年Song 報道較為類似,整個長江流域顆粒態重金屬正如2008年Müller提出一樣應該予以高度重視。與黃河、珠江等河流相比，長江顆粒物中鐵族、親銅元素較高，主要由于流域火成巖的發育[7,39]。與世界河流相比，流域顆粒物金屬含量超過密西西比河[50]，低于歐洲污染最嚴重的多瑙河、萊茵河[51-52]。

圖6 長江流域顆粒態金屬元素富集因子

2.3 長江干流顆粒態金屬組成的影響因素

由于長江地理范圍廣、環境復雜,進行主成分分析時將上下游分開探討其SPM組成的影響因素(表6:主成分分析表中數據代表該元素與主成分1、2、3的相關性,相關性高則代表著具有相同的地球化學行為,表中主成分方差貢獻率代表該主成分能夠決定SPM組成因素的占比),上、下游分別提取了占總貢獻率90.84%和88.4%的 3個主成分,表明11種金屬元素可能主要存在3種來源,總貢獻率包含了顆粒態金屬的大部分信息,符合主成分分析條件。

表5 長江流域顆粒態重金屬濃度與其他河流的對比Table 5 Concentrations of particulate heavy metals in the Yangtze river drainage basin and its comparison with other rivers /mg·kg-1

注：a、1986/2006/2007①/2012的采樣時間為7～8月，2007②/2009/2016的采樣分別為12月、9月、3月；b、TR/WR/MM分別代表：土壤背景值、世界河流平均值、密西西比河。a、The sampling time of 1986/2006/2007 ①/2012 was from July to August, while the sampling time of 2007② /2009/2016 was from December, September and march, respectively；TR/WR/MM represents the soil background value, the mean value of world rivers, and the Mississippi River, respectively.

表6 長江顆粒物化學組成的主成分分析(左:上游;右:下游)

金屬Metal主成分 Principal component123V0.916-0.0370.083Cr0.9040.3340.107Ni0.8520.516-0.039Al0.8440.0300.518K0.794-0.4720.250Fe0.7230.3080.487Cu0.4700.8720.057Zn0.3720.726-0.041Ca-0.2620.3770.874Na0.127-0.0820.932貢獻率/%Variance50.1223.8714.41

從表6可以看出,上、下游主成分1方差貢獻率均最高,分別為63.38%、50.12%。表示主成分1對上下游顆粒態的金屬的組成均具有決定性意義。上游中Ca為-0.966,代表Ca與主成分1呈負相關,其他元素(Al、Fe、K、V、Cr、Ni等)與主成分1呈正相關。首先長江上游(包括金沙江)途經大量采礦區、玄武巖區、石灰巖區,物理侵蝕迅速[4,40],但溫度低、水流急,化學風化緩慢不能深入,此時顆粒物金屬主要來自于巖石、土壤、礦區侵蝕,而Ca呈負相關主要由于大壩攔截,顆粒物中石灰巖大顆粒沉降(其含有大量Ca)。所以主成分1代表著流域的物理侵蝕作用影響。對于上游,主成分1表示礦渣、巖石土壤侵蝕來源,下游主成分1代表流域的土地侵蝕來源。上、下游的主成分3,均以Na為主要載荷,Na屬于化學活躍元素,在化學風化過程中及易淋失[39]。對于下游,上游物理侵蝕含Ca的大顆粒物被大壩攔截在庫區,下游顆粒物大多來自河床無較多的地質、地形影響且河床較為平坦、水流緩慢、溫度升高風化條件適宜且深入,Ca就隨著Na逐漸的淋失,因此主成分3代表著化學風化作用影響。主成分2在上下游貢獻率分別為：19.38%、23.87%,支配著顆粒態中Cu、Zn,從圖2、4、5得出Cu、Zn在長江均有富集,主要受長江沿岸生活及工業廢水排放影響[7],其在運輸過程中被顆粒物吸附富集,因此主成分2為人為活動影響,為人為來源[4,20]。所以長江流域顆粒態金屬的組成主要受到物理侵蝕(地質背景)作用影響,同時受到人為活動和化學風化的影響。

3 結論

(1)化學風化指數(CIA)表明長江流域屬中等強度化學風化,從上游到下游逐漸加強,其范圍為62～75,上、下游的平均CIA為66和73,南北支流平均CIA分別為71、66。地勢、氣溫及巖石類型的差異是導致CIA值不同的主要原因,與歷史數據相比無顯著性差異。

(2)富集因子(EF)表明長江流域顆粒態重金屬含量總體表現為：南岸支流>北岸支流>長江干流,干流和北岸支流Cu、Zn有輕度富集,南岸支流螳螂川和湘江所有元素出現富集，Cu、Zn出現了顯著污染。主要受沿岸工廠排污及采礦冶金及化學風化等影響。與歷史重金屬數據相比呈上升趨勢。

(3)自然來源是影響長江顆粒物金屬最主要因素，同時受人為活動(大壩攔截、排污、采礦)和化學風化的影響。三峽大壩通過改變顆粒物的輸送進而改變了流域顆粒態金屬的地球化學行為。

致謝：衷心感謝中國海洋大學海洋生物地球化學實驗室成員在樣品采集、分析及數據的討論過程中給予的幫助。