秸稈水熱生物炭燃燒特性評價

馬 騰 郝彥輝 姚宗路 趙立欣 叢宏斌 孟海波

(1.農業農村部規劃設計研究院農業農村部農業廢棄物能源化利用重點實驗室， 北京 100125；2.海南大學機電工程學院， 海口 570228)

0 引言

秸稈生物質屬于清潔能源，秸稈生產和能源利用過程所排放的CO2可納入自然界碳循環，秸稈生物質的開發和利用有利于降低CO2排放量[1-3]。我國秸稈生物質儲量豐富，每年約有3億t秸稈未被有效利用[4-6]。在我國能源結構中煤炭占比很高[7]，但燃煤過程中會產生大量的有害廢棄物，如：CO2、SO2、氮氧化物以及粉塵等，采用秸稈生物質作為清潔能源替代部分燃煤迫在眉睫[8]。與煤相比，秸稈能量密度相對較低，存儲、運輸成本高，極大影響了秸稈的離田利用。水熱炭化和熱解炭化可將生物質轉化為生物炭，與生物質相比，生物炭中氧含量顯著降低，能量密度大幅提高。與熱解炭化技術相比，水熱炭化反應溫度一般在180～360℃，反應條件溫和，且在水熱炭化過程中，生物質的脫水脫羧反應能顯著降低生物質中氧、氫含量，提高生物質中碳元素固存率[9-12]。同時，當水熱炭化反應溫度在230～250℃范圍內，水熱生物炭組成與褐煤類似；當水熱炭化反應溫度超過270℃后，水熱生物炭組成已接近于煙煤，且生物炭高位熱值超過28 MJ/kg[13]。MURSITO等[14]研究發現，經270℃水熱炭化后，生物質熱值提高了78.6%。因此，作為可再生能源，水熱生物炭可部分替代煤炭，實現清潔供能。

為推進水熱生物炭能源化利用，有必要開展水熱生物炭燃燒特性評估。燃燒特性主要包括燃料性質和燃燒反應活性，水熱生物炭的燃料性質可通過其煤化程度表示，反應活性則需利用燃燒指數和動力學分析進行評價。范方宇等[15]采用綜合燃燒指數S評價了不同升溫速率下生物炭的燃燒特性，研究發現，隨著升溫速率增加，水熱生物炭綜合燃燒指數顯著提升。綜合燃燒指數S綜合了著火、燃燒、燃燼3方面性能[16]，但由于受單位制的影響，綜合燃燒指數在處理數據結果上不能表現其規律性[17]。其他評價水熱生物炭燃燒特性的研究未見報道，但針對煤或熱解生物炭燃燒特性評價的研究相對較多，由于水熱生物炭與褐煤、煙煤組成相近，可參考煤燃燒特性的相關評價方法和指數[13]。除綜合燃燒指數S外，揮發分釋放特性指數D[18]、可燃性指數C、煤種燃燒穩定性判別指數G[19]被用于評價煤或焦樣的著火性能，燃燼指數Df[20]被用于評價煤或焦樣的燃燼性能。另外，與綜合燃燒指數S類似，無量綱綜合燃燒指數Z也可用于評價煤或焦樣的綜合燃燒性能，Z值越大，表示燃燒反應性越高。研究表明，隨著熱解溫度由550℃增加至850℃，煤半焦燃燒指數Z由0.39降至0.21，表觀燃燒活化能由17 kJ/mol增加到27 kJ/mol，煤半焦反應活性變差[17]。這表明，指數Z與表觀燃燒活化能對煤半焦反應活性的評價具有較高的一致性，且與指數S相比，指數Z為無量綱指數，不受單位制的限制，其適用性更廣。

本文開展水熱生物炭燃燒特性評價，并研究水熱炭化溫度對水熱生物炭燃燒特性的影響。通過O/C、H/C物質的量比等化學組成參數的變化，揭示水熱炭化溫度對水熱生物炭煤化程度和反應活性的影響；基于熱重分析結果，采用燃燒活化能和無量綱綜合燃燒指數Z評價水熱生物炭燃燒特性。

1 材料與方法

1.1 實驗原料

本研究以一年兩熟區產的小麥秸稈作為實驗原料，經粉碎得到長度3 mm以下的小麥秸稈樣品。分別采用GB 28731—2012的方法和元素分析儀對小麥秸稈進行工業分析和元素組成分析，測量結果如表1所示。

表1 小麥秸稈工業分析和元素組成分析(質量分數)結果Tab.1 Proximate and element analyses results of wheat straw %

注：a表示空氣干燥基；b表示通過差減法得到。

1.2 水熱生物炭制備

采用序批式高壓反應釜制備水熱生物炭，反應釜材質為310S不銹鋼，有效容積0.5 L，最高可承受壓力和溫度分別為30 MPa和450℃。為保證原料受熱均勻，釜內設有轉速可控的攪拌槳。具體制備過程如下：每組實驗稱量10 g小麥秸稈和100 mL去離子水置于反應釜中，并確保秸稈完全浸入水中，密封釜體，啟動攪拌槳，向釜內通入氮氣1 min，以置換釜內空氣。為制備不同水熱炭化溫度下的水熱生物炭，分別將反應溫度設定為200、240、280、320、360℃，反應時間為1 h。反應結束，待反應釜溫度降至50℃以下，取出釜內物料，通過抽濾分離固體和液體產物，將固體產物置于105℃干燥箱中干燥直至質量恒定。分別以WHC-200、WHC-240、WHC-280、WHC-320、WHC-360表示200、240、280、320、360℃水熱炭化溫度下得到的水熱生物炭。

1.3 燃燒反應活性評價方法

以NETZSCH STA 449C型熱重分析儀作為水熱生物炭燃燒反應活性的測量儀器，坩堝材質為氧化鋁。實驗所用小麥秸稈水熱生物炭被磨碎至篩分粒度小于200目，每組實驗樣品質量為(10±0.2)mg，反應氣氛為空氣，氣體流量為50 mL/min，水熱生物炭在10℃/min的升溫速率下，由室溫(20℃)被加熱至900℃。

1.3.1特征溫度

著火溫度和燃燼溫度是評估生物炭燃燒特性的重要特征溫度，基于熱重分析儀測量結果確定著火溫度和燃燼溫度。

利用TG-DTG(熱重分析)切線法確定生物炭著火溫度。如圖1所示，直線AB為TG曲線初始水平線，直線OA為過O點的切線，二者相交于點A，A點橫坐標x1即為著火溫度。假設點A(x1,y1)和點O(x2,y2)，則AB和OA的直線方程分別為

y=y1

(1)

y=k(x-x1)-y1

(2)

式中，O點橫坐標為失重速率最大時刻所對應的溫度，可通過DTG(失重速率)曲線確定x2，進而在TG(失重)曲線上確定O點位置。k為質量分數變化曲線在O點處切線的斜率，其值與失重速率曲線上失重速率峰值一致。故可通過方程(2)確定x1。

圖1 水熱生物炭著火溫度確定方法Fig.1 Definition of ignition temperature of biomass hydrochars

基于水熱生物炭質量分數變化曲線，燃燼溫度被定義為水熱生物炭可燃部分失重率達98%時所對應的溫度。

1.3.2綜合燃燒指數

采用無量綱綜合燃燒指數Z對生物炭燃燒特性進行評價。指數Z的計算式[17,21-22]為

Z=(T0/Ti)2(Δtq/Δth)

(3)

其中

Δtq=tmax-ti

(4)

Δth=th-tmax

(5)

式中 Δtq——燃燒前期所用時間，min

Δth——燃燒后期所用時間，min

ti——著火溫度對應的時間，min

tmax——最大燃燒速率所對應的時間，min

th——燃燼溫度所對應的時間，min

T0——起始溫度，℃

Ti——著火溫度，℃

1.3.3動力學參數

動力學參數是評價生物炭燃燒特性的重要參數之一，基于熱重分析結果，推導生物炭燃燒動力學參數。生物炭燃燒速率表達式為

f(α)=(1-α)n

(6)

(7)

(8)

(9)

式中α——樣品燃燒轉化率，%

ka——反應速率常數，min-1

A——指前因子，min-1

m0、mt、m∞——樣品初始、反應時刻t、反應結束時的樣品質量，mg

n——反應級數

Ea——燃燒反應活化能，kJ/mol

β——升溫速率，℃/min

R——理想氣體常數，J/(mol·K)

T——反應溫度，K

在升溫速率恒定的燃燒實驗中，采用Coasts-Redfern法計算水熱生物炭在燃燒溫度區間內的燃燒活化能，選取燃燒反應級數為1[23-26]，則聯立方程(6)、(8)、(9)可得

(10)

2 實驗結果與分析

2.1 水熱生物炭化學組成

圖2為不同溫度下得到的水熱生物炭的工業分析結果。如圖2所示，隨著水熱炭化溫度由200℃增加至360℃，水熱生物炭中揮發分質量分數由64.74%降至36.96%，而固定碳質量分數由22.31%增至44.20%。水熱生物炭中揮發分質量分數和固定碳質量分數在溫度200～240℃范圍變化顯著，二者的變化幅度分別為18.89和16.48個百分點，分別占200～360℃總變化幅度的68.0%和75.3%，這主要與小麥秸稈中相對活躍的纖維素和半纖維素的水解反應有關[27]，纖維素和半纖維素組成以揮發分為主，固定碳質量分數較低，分別在5%和20%左右[28-30]，而木質素及其基本結構單元的固定碳質量分數可達40%～50%[31-32]。在200～240℃溫度范圍內，纖維素、半纖維素水解生成葡萄糖，后者進一步分解生成CO2和H2O[33]，而與纖維素、半纖維素相比，木質素的水解溫度較高且過程緩慢[10,13-14]，當溫度由200℃增加至240℃時，固體產物中木質素的比例增加。

圖2 小麥秸稈水熱生物炭工業分析Fig.2 Proximate analysis of wheat straw hydrochars

圖3為小麥秸稈水熱生物炭中C、H、O元素質量分數及固存率的測量結果。如圖3a所示，隨著水熱炭化溫度由200℃增加至360℃，水熱生物炭中C元素和O元素質量分數變化明顯，O元素以H2O和CO2的形式脫除，C元素質量分數由51.0%增加至71.7%，O元素質量分數由33.7%降至7.0%。同時，與固定碳和揮發分變化規律類似，C元素和O元素在200～240℃范圍內的變化幅度大，C元素和O元素質量分數在該溫度區間內的變化幅度，分別占200～360℃總變化幅度的58.9%和63.7%。進一步分析C、H、O元素固存率可得(圖3b)，隨著水熱炭化溫度由200℃增加至240℃，水熱生物炭中C、H、O元素固存率分別由78.6%、79.1%和50.1%，降至60.5%、42.4%和15.5%。這表明，當水熱炭化溫度為240℃時，在小麥秸稈脫水、脫羧過程中，秸稈生物質中84.5%的O和57.6%的H被脫除，而大部分C元素仍固存于水熱生物炭中。隨著水熱炭化溫度進一步增加，C、H、O元素固存率逐漸降低。

圖3 小麥秸稈水熱生物炭中C、H、O元素含量及固存率Fig.3 Weight content and remaining ratios of C, H and O in biomass hydrochars

煤或生物炭中固定碳與揮發分質量分數之比被稱為燃料比，其可用于評價煤或生物炭的煤化程度，燃料比越大，生物炭的煤化程度越高，其性質也越接近于煤炭[34]。與燃料比類似，H/C和O/C物質的量比也可用于衡量水熱生物炭的煤化程度。表2為不同煤種與水熱生物炭的燃料特性[34]。如表2所示，當水熱炭化溫度為200℃時，小麥秸稈的燃料比為0.34，O/C和H/C物質的量比分別為0.50和1.17，與泥煤的性質接近；當水熱炭化溫度升至240℃時，由于脫水、脫羧反應的發生，水熱炭的燃料比顯著升高至0.81，O/C和H/C物質的量比顯著降低，分別降至0.20和0.82，發熱量達25.3 MJ/kg，水熱炭性質接近于褐煤；隨著水熱炭化溫度由240℃增加至320℃，水熱生物炭的燃料比增加到0.99，H/C和O/C物質的量比分別降至0.78和0.11，水熱炭組成接近于長焰煤和氣煤，但發熱量為28.7 MJ/kg，略低于兩種煙煤。當溫度進一步升至360℃時，水熱燃料比增至1.20，O/C和H/C物質的量比分別降至0.07和0.67，水熱炭的組成仍與煙煤接近，但發熱量仍低于煙煤。

表2 不同煤種與水熱生物炭的燃料特性Tab.2 Properties of various types of coal and hydrothermal char

這表明，當水熱炭化溫度達到240℃后，水熱生物炭的燃燒性能顯著提升，接近褐煤；而當溫度進一步升高至320℃后，水熱生物炭的化學組成與煙煤中的長焰煤和氣煤接近，但發熱量略低于兩種煙煤。

2.2 燃燒曲線分析

圖4為水熱生物炭的燃燒失重曲線和失重速率曲線。如圖4所示，在燃燒條件下，水熱生物炭的失重主要集中在200～600℃。如圖4b所示，水熱生物炭WHC-200和WHC-240的燃燒失重速率曲線均有2個明顯峰，第1個失重速率峰在300～330℃范圍內，主要與生物炭中部分揮發分的脫除有關；第2個失重速率峰出現在450～500℃范圍內，主要由生物炭中揮發分和固定碳的燃燒引起[15,35]。當水熱炭化溫度達到或超過280℃后，水熱生物炭燃燒失重速率曲線中僅剩與燃燒相關的失重速率峰。當水熱炭化溫度由200℃增加到240℃，水熱生物炭中揮發分含量顯著降低(圖2)，這使得揮發分在低溫條件下的脫除量降低，WHC-240的第1個失重速率峰顯著低于WHC-200。隨著水熱炭化溫度進一步增加，水熱生物炭中低溫脫除揮發分含量進一步降低，這也使得WHC-280、WHC-320和WHC-360的燃燒失重速率曲線中的與揮發分燃燒相關的失重速率峰消失。

2.3 燃燒特性評價

根據燃燒失重率和失重速率曲線，計算水熱生物炭著火溫度、燃燼溫度、燃燒時間等特征參數，并基于特征參數進一步求取無量綱燃燒指數Z，計算結果見表3。根據水熱生物炭活化能分析結果可知，低溫燃燒段活化能低，與易燃組分燃燒有關；高溫燃燒段活化能高，與難燃組分燃燒有關。故可認為Δtq和Δth分別與水熱生物炭中的易燃組分和難燃組分含量有關；Δtq/Δth可用于衡量生物炭的燃燒反應活性，當生物炭燃燒溫度區間相近時，Δtq/Δth越大，表明生物炭中易燃組分相對含量越高，生物炭的燃燒反應活性越好。

圖4 水熱生物炭燃燒失重曲線和失重速率曲線Fig.4 Weight loss and weight loss rate curves of biomass hydrochars

表3 水熱生物炭燃燒特征參數及無量綱燃燒指數Tab.3 Combustion characteristic parameters and dimensionless combustion index of biomass hydrochars

如表3所示，隨著水熱炭化溫度由200℃增加至360℃，水熱生物炭的著火溫度和燃燼溫度分別由312.6℃和500.2℃增加到379.2℃和562.9℃，而Δtq/Δth由3.8降至1.1，無量綱燃燒指數Z由3.49×10-2降至6.64×10-3，水熱生物炭的燃燒反應活性變差。這與水熱生物炭化學組分變化的分析結果相一致，在水熱炭化溫度升高過程中，由于脫水、脫羧反應的發生，生物炭中揮發分含量降低，易燃組分相對含量也逐步降低，水熱生物炭燃燒區間逐漸后移，且水熱生物炭比表面積下降，生物炭的燃燒反應活性降低[36]。

2.4 燃燒動力學分析

基于水熱生物炭燃燒過程中的失重曲線和失重速率曲線，采用Coasts-Redfern法計算水熱生物炭在燃燒溫度區間內的燃燒活化能，其計算結果如表4所示。

如表4所示，水熱生物炭低溫段的燃燒活化能顯著低于高溫段的燃燒活化能，這表明，前期低溫燃燒階段主要與水熱生物炭中易燃組分的燃燒有關，而后期高溫燃燒階段則以難燃組分的燃燒為主。

表4 水熱生物炭的燃燒活化能Tab.4 Combustion activation energy of biomass hydrochars

隨著水熱炭化溫度由200℃增加到360℃，水熱生物炭在低溫段和高溫段的活化能分別由14.0 kJ/mol和67.0 kJ/mol逐漸增到41.4 kJ/mol和76.5 kJ/mol，水熱生物炭燃燒反應活性逐漸降低，這與燃燒指數Z對水熱生物炭燃燒反應活性的評價結果相同。由此可得，無量綱燃燒指數Z可以作為綜合燃燒指數，評價水熱生物炭的燃燒活性。

3 結論

(1)隨著水熱炭化溫度由200℃升至360℃，水熱生物炭中固定碳含量和C元素含量顯著增加，而揮發分含量和O元素含量顯著降低。當水熱炭化溫度達到240℃后，水熱生物炭的燃燒性能大幅提升，接近褐煤；當溫度進一步升高至320℃后，水熱生物炭的化學組成與煙煤中的長焰煤和氣煤接近，但發熱量略低于兩種煙煤。

(2)當溫度低于280℃時，水熱生物炭存在兩個失重速率峰，低溫失重速率峰與部分揮發分的脫除有關，而高溫失重速率峰與剩余揮發分和固定碳的燃燒有關；當溫度達到或超過280℃時，低溫失重速率峰消失。

(3)隨著水熱炭化溫度升高，燃燒指數Z逐漸降低，水熱生物炭在低溫燃燒段和高溫燃燒段的活化能均逐漸升高，水熱生物炭燃燒反應活性降低。燃燒指數Z可用于衡量水熱生物炭的燃燒反應活性。