預凝膠法碳熱還原制備UO2核燃料微球

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(中國科學技術大學 核科學技術學院，安徽 合肥 230027)

1 前 言

對乏燃料中長壽命且高毒的次錒系核素處理一直是重要的研究課題，目前一種有效的處理方式是將次錒系核素添加到加速器驅動次臨界堆(ADS)的核燃料中，經嬗變后變成穩定核素或者短壽命放射性核素[1]。彌散型核燃料作為ADS核燃料的一種形式，它具有傳統的單一陶瓷型以及金屬型核燃料所不具有的優點，既可以克服傳統氧化物型核燃料導熱率低的缺點，同時也可以降低金屬型核燃料的輻照腫脹現象，因而近年來受到廣泛關注。在彌散型核燃料的關鍵材料——核燃料微球的制備研究中，溶膠凝膠法因其無粉制備流程以及制備工藝簡單而成為制備核燃料微球的主要方法。目前溶膠凝膠法制備二氧化鈾核燃料微球主要分為三種，分別為內凝膠法、外凝膠法以及全凝膠法。三種制備方法的流程都是首先制備溶膠液滴，經凝膠反應獲得凝膠微球，通過氫氣氛中還原煅燒凝膠微球獲得二氧化鈾微球。這一方式制備過程的缺陷在于溶膠液滴的制備在低溫下運行大大增加了設備的復雜性及能耗，并且在燒結過程通入氫氣還原帶來的氫氣在微球中擴散問題及安全隱患[2]。本研究采用一種新的凝膠方式結合碳熱還原法制備二氧化鈾核燃料微球，并詳細研究了原料液中作為還原劑的炭黑在無分散劑存在下的均勻分散機理。

2 實 驗

2.1 實驗試劑與儀器

硝酸鈾酰(純度99%)；尿素、六次甲基四銨、三乙醇胺、十水合四硼酸鈉、三乙醇胺、二甲基硅油、四氯化碳、石油醚、異戊醇(分析純AR)；炭黑(XC-72R)。

毛細管(polytetrafluoroethylene)，T型連接套、密封件、套管(Upchurch Scientific)，出口管、連接管(Fisher Scientific Bioblock)。Zetasizer NanoZS90(Malvern)，XRD(MXPAHF, 18KW)，掃描電鏡(KYKY-AMRAY 1000B)，元素分析儀(Elementar vario EL cube)，透射電鏡(Talos F200X)。

2.2 基于毛細管微流體制備裝置

如圖1所示，實驗使用T型毛細管基微流體裝置，包括毛細管、T型連接套、套管、出口關、密封件、連接管等組成。分散相從毛細管中流出，在PTFE管內被連續相剪切成液滴。它的特點在于：裝置簡單；可實現制備微球粒徑尺寸精確控制；制備出的微球球形度好[3]。

圖1 基于毛細管微流體制備裝置Fig.1 Capillary-based microfluidic device

2.3 UO2微球制備流程

UO2微球制備過程如圖2所示。實驗所用原料為硝酸鈾酰，先配制一定濃度的硝酸鈾酰溶液以及一定濃度的尿素、六次甲基四胺溶液，將這兩種溶液按照一定比例在常溫下制備出預凝膠；將凝膠打碎摻入炭黑，放入球磨機球磨24h，獲得預凝膠液。取出后加入一定量預先配制好的10%的聚乙烯醇溶液，制備成分散相原料液，經微流體裝置分散成均勻的液滴滴入預先配制好的凝固浴中，利用凝固浴中的硼與聚乙烯醇發生交聯反應制備凝膠微球[4]。

將獲得的凝膠微球經石油醚洗滌，然后放入烘箱保持60℃干燥24h；將微球放入氬氣氣氛爐中，燒結，初始溫度設置為0℃，升溫速率1℃/min至120℃保持3h；再以升溫速率4℃/min至550℃，保持3h；繼續升溫速率4℃/min至650℃/min，保持6h；最后以升溫速率5℃/min至1500℃保持4h，最終獲得UO2微球。

3 結果與討論

3.1 預凝膠液中炭黑的分散以及穩定性

用該方式制備UO2微球最重要的一步就是將凝膠微球焙燒到550℃時獲得的UO3與混合在微球之中的炭黑發生反應，反應方程如下：

(1)

該反應為UO3與炭黑的固-固反應，反應溫度為650℃[5]。UO3是構成焙燒到550℃微球的主體，為了實現UO3與炭黑較好的反應，必須要求炭黑具有很好的分散性[6]。由于炭黑具有疏水性，為了實現炭黑穩定、均勻地分散在微球中，同時不使用表面活性劑，本實驗嘗試利用預凝膠微粒本身電性與炭黑電性使得兩者結合。

圖3為預凝膠液納米粒度分析結果。從實驗結果可以看出預凝膠微粒與炭黑混合后粒徑分布在700nm以上，在100nm以下并沒有出現分布，同時，對預凝膠液進行zeta電位分析，發現未加炭黑前電位為14.2mv，混入炭黑后zeta電位為10.8mv。由于炭黑表面帶有多羧基結構,整體帶有負電性，而鈾酰離子預凝膠微粒表面帶有正電性，兩者通過自身電性發生結合，結合后炭黑表面負電與預凝膠微粒表面電荷發生中和，使得添加炭黑后預凝膠液zeta電位下降。通過zeta電位與納米粒度分析結果以及對炭黑、預凝膠微粒表面電性分析，可以推斷出兩者是一種較為緊密的結合。

圖3 預凝膠液zeta電位圖Fig.3 Zeta-potential of pre-gel suspension

為進一步驗證炭黑與預凝膠微粒的結合結果，采用高分辨透射電鏡(Talos F200X)對預凝膠液進行了觀測，結果見圖4、5。由圖可見，代表C元素的紅色分布與代表U元素的綠色區域有著非常大的差別，左側區域U元素含量很高而C元素含量很低，右側區域則正好相反。其中左側U含量高對應圖5中深色區域代表預凝膠微粒，而右側C含量高對應圖5中淺色區域。通過圖4與圖5可以看出預凝膠微粒與炭黑的結合是一種交錯式的結合，但彼此又有一定的界限。

圖4 預凝膠微粒與炭黑結合透射電鏡map圖(圖中顏色請直接聯系作者)Fig.4 Mapping of pre-gel soliquid combined with carbon black

圖5 預凝膠微粒與炭黑結合透射電鏡圖Fig.5 TEM imagine of pre-gel soliquid combined with carbon black

為了進一步探究炭黑與預凝膠微粒結合的穩定性，驗證預凝膠液不會隨著沉降導致炭黑與預凝膠微粒發生分離，本次實驗進行了對沉降5h后的預凝膠液碳元素含量分析。分別取液面下0.5cm以及距離杯底0.5cm處(液面總深度5cm)的預凝膠液在120℃下烘干，然后用元素分析儀(Elementar vario EL cube)進行碳元素含量分析，在還原管溫度950℃和550℃條件下，測得兩樣品碳元素含量分別為3.22%與3.215%。該實驗結果說明，雖然預凝膠液在5h以后發生了沉降，但炭黑的含量并沒有發生變化，與實驗最初配置的預凝膠液碳含量3.30%差別很小，炭黑與預凝膠微粒沒有發生分離。

由于預凝膠液zeta電位較低，本文做了兩種不同濃度預凝膠液沉降實驗，濃度分別為1.708g/cm3、1.396/cm3。實驗在常溫下進行，液面深度為5cm，每隔一段時間取預凝膠液液面下0.5cm處的液體，測定其固含量，實驗結果如圖6所示。結果顯示兩種濃度的預凝膠液均在5h之后出現液體含固量明顯下降的現象，5h之內預凝膠液液體含固量沒有明顯變化，因此預凝膠液在使用時除非一次性在5h之內用完，否則需要持續的攪拌才能保證預凝膠液的均一性。

圖6 預凝膠液沉降曲線Fig.6 Sedimentation curve of pre-gel soliquid

3.2 UO2微球形貌與微觀結構

圖7a、b分別為凝膠微球與燒結得到的UO2微球的光學圖像。從圖7a可以看出，凝膠微球有著較好的球形度，根據球形度定義[7]的最大直徑比最小直徑得出其平均球形度小于1.03。從圖7b可以看出，經過烘干、燒結獲得的UO2微球球形度下降很多，平均球形度為1.12。這一變化與本實驗中使用了較大比例的聚乙烯醇有關，由于本實驗二次凝膠采用聚乙烯醇與硼之間的交聯反應，所以聚乙烯醇在預凝膠液中含量大于1%，凝膠微球在燒結過程中，聚乙烯醇會發生軟化，在重力作用下很容易引起微球球形度變化[8]。這種球形度的變化很難避免，但可以在一定程度上通過降低預凝膠液中聚乙烯醇含量以及控制升溫過程得到緩解。

圖7 微球光學圖像 (a) 凝膠球表面圖像； (b) UO2微球表面圖像Fig.7 Optical graphs of microspheres (a) Surface image of gel microspheres； (b) Surface image of UO2 microspheres

圖8 UO2微球表面掃描電鏡照片Fig.8 SEM imagine of the surface of UO2 microspheres

圖9 UO2微球切面掃描電鏡照片Fig.9 SEM imagine of the section of UO2 microspheres

圖8為UO2微球表面掃描電鏡圖。從圖中可見，UO2微球表面比較密實，僅有極少直徑在200nm左右的孔存在，通過排水法測得UO2微球密度為理論密度的92.4%。圖9為UO2微球切面掃描電鏡照片，由圖可見，UO2微球出現了邊緣密度高而內部密度偏低的現象，特別是圖9b拍攝的中心位置電鏡照片，可以看出中心位置有較多的孔隙存在。這一現象在傳統內凝膠法制備UO2微球中也有出現，但經過全凝膠法制備得到了改善[9]。

圖10為UO2微球樣品的XRD圖譜，通過對UO2微球的XRD分析我們得出，樣品為較純的UO2，未發現UO3以及其他雜質峰的存在，同時對樣品進行元素分析發現，樣品中碳元素含量僅為0.02%，說明通過控制碳鈾比可獲得極純凈的UO2。

圖10 UO2微球樣品XRD圖譜Fig.10 XRD pattern of UO2 microspheres

4 結 論

本文初步研究了一種新的UO2微球的制備路線，將炭黑加入預凝膠液中，使得燒結過程無需氫氣進行還原，并且凝膠過程全程在常溫下進行，相比傳統內凝膠法節省能耗，減少實驗裝置的復雜性。初步實現了UO2微球密度達到理論密度的92.4%，驗證了這一制備路線的可行性。研究了一種新的炭黑添加方式，利用預凝膠微粒本身的正電性與炭黑微粒的負電性使得兩者緊密結合，無需使用分散劑達到炭黑的均勻分散，

這種炭黑分散方式有望在制備碳化鈾燃料中得到更廣泛的應用。