一種新型增韌劑的合成及其對環氧樹脂的改性

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(1.華東理工大學材料科學與工程學院，上海 200237； 2.華東理工大學華昌聚合物有限公司，上海 200237； 3.上海防腐蝕新材料工程技術研究中心，上海 200237)

1 引 言

環氧樹脂具有良好的機械性能、粘結性能、電氣性能、化學性能以及收縮率低、易加工成型和成本低廉等優點，已廣泛應用于航空航天、汽車、電子電器、建筑、體育器材等領域[1]。但是，通常固化后的環氧樹脂表現為抵抗形變和裂紋擴展的能力較差[2]，為了解決這個問題，國內外研究者已通過各種手段，包括納米粒子[3-4]、橡膠彈性體[5-7]和熱塑性樹脂[8]或液晶聚合物[9]等的摻入，來達到有效改善體系韌性的目的。其中，橡膠彈性體，如常見的丁腈橡膠、聚硫橡膠等，通過在樹脂交聯網絡結構中引入柔性的鏈段，降低交聯密度來提高材料的沖擊韌性，但明顯以犧牲部分的耐熱或機械性能等為代價[10]；熱塑性樹脂，如聚酰胺、聚碳酸酯和聚砜等，具有高玻璃化溫度、高模量和耐溶劑性好等特點，在有效增加環氧樹脂韌性的同時，對材料的熱和機械性能等影響不太明顯，但會導致樹脂體系的工藝性能變差，難以滿足某些成型工藝對樹脂工藝的要求[11]。因此，有必要研發新的增韌劑，在有效改善樹脂韌性的同時，還能保持樹脂體系良好的工藝、耐熱和機械性能等。

聚氨酯由于具有特殊的軟硬段結構，賦予了其同時具有塑料的高強度和橡膠的高彈性等特點，將其引入到環氧樹脂網絡結構中，可以克服環氧樹脂交聯密度大、脆性大、抗沖擊性能差的缺點，從而提高環氧樹脂的韌性，是近些年來提高環氧樹脂韌性的研究熱門[12-14]。另外，含有噁唑烷酮基團的環氧樹脂[15-16]也是目前開發的熱點，因為噁唑烷酮環五元環結構具有很高的熱分解溫度，耐水性和耐溶劑性優良，將其引入到環氧樹脂分子中，將賦予其出色的耐熱性能和機械性能，并已在絕緣材料、涂料和高性能復合材料等領域獲得了良好應用。如果能夠結合聚氨酯高韌性和噁唑烷酮高耐熱、高強的特點，我們將有望獲得高強、高韌和高耐熱的綜合性能良好的環氧樹脂體系。

本文利用聚氨酯預聚物末端的異氰酸根與環氧稀

釋劑中的環氧基團之間的加成反應，合成一種新型的聚氨酯改性噁唑烷酮環氧增韌劑，并與普通聚氨酯改性環氧增韌劑進行了比較。將這兩種增韌劑分別引入到環氧樹脂體系中，然后考察增韌劑的引入對樹脂體系耐熱和機械性能的影響。

2 實 驗

2.1 原材料

工業級雙酚A型環氧樹脂128；分析純甲苯二異氰酸酯(TDI)；分析純聚四氫呋喃醚二醇(PTMG)；分析純1,4-丁二醇二縮水甘油醚(BDDGE)；2-乙基-4-甲基咪唑(EMI)；工業級甲基環己二胺(HTDA)；工業級聚氨酯增韌環氧樹脂(EPU-133)，簡稱EPU，其環氧值為0.43。

2.2 實驗過程

第一步：先對聚醚二醇(PTMG)進行脫水處理，在110℃條件下減壓抽真空2h。之后待其溫度降至60℃后，再加入一定量的甲苯二異氰酸酯(TDI)，其中TDI和PTMG的摩爾比為2∶1，并在80℃條件下反應2h，即可制得端NCO聚氨酯預聚物。

第二步：預聚物制備好后，先后加入摩爾數兩倍于預聚物的1,4-丁二醇二縮水甘油醚(BDDGE)和微量的2-乙基-4-甲基咪唑(EMI)，反應溫度保持在160℃左右。每隔1h取樣進行紅外測試，反應直至NCO紅外吸收峰消失為止。最終產物用鹽酸丙酮法測得的環氧值為0.23，并記為增韌劑OX-EPU。

圖1 合成增韌劑OX-EPU的反應方程式Fig.1 Schematic representation of synthesis of OX-EPU

擬合成的增韌劑OX-EPU反應原理如圖1所示。

將制備好的增韌劑OX-EPU按一定添加量(5%、7%、10%和15%)加入到128環氧樹脂-胺類固化體系當中，其中128為100份、稀釋劑BDDGE為10份、固化劑HTDA按化學計量比加入。同時，EPU也按同樣的添加量加入到相同的128環氧樹脂-胺類固化體系中。然后在室溫下混合均勻后真空脫泡15min，并澆注到制作好的模具中，再讓其按70℃/4h+110℃/3h條件固化完全后冷卻至室溫，即制得環氧樹脂固化物。

2.3 測試與表征

紅外光譜(FTIR)：將樣品涂在溴化鉈原片上后，在Nicolet IS5紅外光譜儀上進行測試。波數范圍450～4000cm-1，分辨率4cm-1。

核磁共振(NMR)：樣品溶解于二甲基亞砜(DMSO)中，在Bruker 400M核磁共振儀上進行樣品分析。

動態力學性能分析(DMA)：樣品置于Q800儀器上進行測試，升溫速率為5℃/min，升溫范圍為室溫至160℃。

機械性能測試：樣品按GB進行切樣，分別在INSTRON 3382萬能試驗機和ZBC 7251-B沖擊試驗機上進行拉伸和擺錘式沖擊性能測試。

掃描電鏡(SEM)觀察：樣品用導電雙面膠粘于樣品臺上，經真空噴金后，在S-4800型掃描電子顯微鏡下觀察斷面形貌。

3 結果與討論

3.1 增韌劑OX-EPU的表征

3.1.1增韌劑OX-EPU的紅外光譜圖 聚氨酯預聚物與BDDGE反應過程中OX-EPU的紅外光譜如圖2所示：反應4h后，-NCO吸收峰(2269cm-1)仍比較明顯，隨著時間的延長，異氰酸酯與環氧樹脂的加成反應的不斷進行，-NCO基團吸收峰不斷減弱，直至7h后，-NCO吸收峰已基本消失，說明聚氨酯預聚物中的-NCO已基本參與了反應。

OX-EPU與市售EPU紅外光譜的對比如圖3所示。相同的是，兩者均含有1607cm-1和1510cm-1處的苯環骨架振動吸收峰和915cm-1處的環氧基團特征峰；不同的是，EPU在1730cm-1處有非常強烈的單一的紅外吸收峰，表現為-OH與-NCO縮合反應生成的氨基甲酸酯基-NH-COO-的特征結構[17]，而OX-EPU在1730cm-1處的紅外吸收峰是一個多峰的結構，其中1758cm-1和1728cm-1處是噁唑烷酮雜環上酯鍵的特征峰，表明合成產物OX-EPU的分子結構中同時含有聚氨酯預聚物中的氨基甲酸酯結構和噁唑烷酮雜環結構。

圖2 反應過程中OX-EPU的紅外光譜圖Fig.2 FTIR spectrum of OX-EPU during synthesizing

圖3 OX-EPU及EPU的FTIR譜圖比較Fig.3 FTIR spectrum of OX-EPU and EPU

圖4 OX-EPU的核磁共振譜圖Fig.4 1H-NMR spectrum of OX-EPU

3.1.2增韌劑OX-EPU的核磁共振譜圖 圖4顯示了增韌劑OX-EPU的1H-NMR譜圖。由圖可見，在化學位移δ=4.17ppm處出現的峰是噁唑烷酮環上-CH2的峰，δ=4.83ppm歸屬于噁唑烷酮上-CH-峰，處于7.01～7.51ppm的多峰是苯環上的氫質子峰。通過1H核磁共振結果，可進一步證明聚氨酯預聚物和小分子縮水甘油醚發生了加成反應，合成出了目標產物OX-EPU。

3.2 增韌劑對環氧樹脂體系熱性能的影響

通過動態力學性能測試可以分別得到材料的儲能模量E′、損耗模量E″和損耗因子tanδ隨溫度或頻率的變化曲線，其中，儲能模量E′是指材料在形變過程中因彈性形變而儲存起來的模量，損耗模量E″是指材料在形變過程中因粘性形變而將外力所做的功以熱的形式耗散的模量，損耗因子tanδ則是上述兩者的比值的倒數(即tanδ=E″/E′)，其峰值溫度可以用來表征材料的玻璃化轉變溫度Tg。圖5(a)和(b)分別展示了添加不同含量的兩種增韌劑EPU和OX-EPU的樹脂體系的損耗因子隨溫度變化的曲線圖。可以看到，相對未添加增韌劑的樹脂體系，這兩種增韌樹脂體系的損耗因子曲線均向低溫方向遷移，且增韌劑添加量越大，曲線向低溫方向遷移的幅度越大，即樹脂體系的玻璃化轉變溫度隨增韌劑含量的增加而呈逐漸下降的趨勢。分析原因如下：如圖6所示，兩種增韌劑EPU和OX-EPU分子鏈中均含有柔性的聚氨酯鏈段，一定程度上提高了整個交聯網絡結構的運動性，同時，EPU和OX-EPU的平均分子量(環氧值分別為0.43和0.23)明顯大于雙酚A環氧樹脂128(環氧值為0.51)，而交聯網絡結構的交聯密度與交聯點之間的平均分子量成反比關系，即EPU和OX-EPU的引入，減小了整個交聯網絡結構的交聯密度，故其玻璃化轉變溫度較未加增韌劑的體系有所降低。

圖5 不同增韌劑含量環氧樹脂體系的tanδ與溫度的關系 (a) 添加EPU； (b) 添加OX-EPUFig.5 tanδ vs. temperature response of various formulations

圖6 增韌劑改性環氧樹脂和未改性環氧樹脂體系交聯網絡示意圖Fig.6 Schematic representation of basic structure and curing network of epoxy resin and modified epoxy blend system

但值得注意的是，盡管兩種體系的耐熱性能均下降，但添加OX-EPU的樹脂體系的Tg下降程度明顯低于EPU的樹脂體系，尤其是當增韌劑添加量為15%時，OX-EPU樹脂體系的Tg為115℃，而EPU樹脂體系的Tg僅112℃，比未添加增韌劑的樹脂體系下降了8℃。我們測得兩種增韌劑EPU和OX-EPU的環氧當量分別為232.5和434.8(對應環氧值為0.43和0.23)，也就是說，OX-EPU分子鏈的平均分子量要比EPU大，那么，按理說OX-EPU樹脂體系的交聯網絡結構的交聯密度比EPU樹脂體系低，從而導致玻璃化轉變溫度應低于EPU樹脂體系。但DMA測試結果卻相反，這主要是與增韌劑本身的分子結構有很大關系，從前面的測試分析中得到，OX-EPU分子結構中含有噁唑烷酮的雜環結構，其耐熱性能因此得到了一定程度的提高[18]，從而使得OX-EPU樹脂體系的玻璃化轉變溫度不至于下降太多，仍然保持了較好的耐熱性能。

3.3 增韌劑對環氧樹脂體系機械性能的影響

3.3.1拉伸性能 兩種增韌樹脂體系固化物的拉伸強度、斷裂伸長率與增韌劑添加量的關系曲線如圖7所示。從圖7(a)中可見，未增韌樹脂體系的拉伸強度為90.4±1.0MPa， 而EPU樹脂體系的拉伸強度卻隨著EPU含量的增多而不斷降低，當增韌劑EPU的添加量為15%時，樹脂體系的拉伸強度下降至80.2±0.5MPa。這主要是因為樹脂交聯網絡結構中引入了內聚能密度較低的(相對于128環氧樹脂鏈段的內聚能)的柔性聚氨酯鏈段，使得體系內聚強度下降，從而降低了澆注體的拉伸強度，且隨著柔性鏈段含量的增多，體系交聯密度逐漸減小，內聚強度逐漸降低，故拉伸強度下降[19]。

圖7 增韌劑改性環氧樹脂的拉伸強度與增韌劑添加量的關系Fig.7 Tensile strength as a function of toughening agents content

但是，對于OX-EPU樹脂體系，因體系中含有噁唑烷酮的雜環剛性結構，內聚強度增加(如圖6所示)，且噁唑烷酮上的羰基能和環氧-胺固化過程中不斷生成的羥基形成氫鍵結合，起到了類似物理交聯的作用[20]，增加了分子間的作用力，在一定程度上抵消了分子鏈柔性對體系拉伸強度的影響。故在增韌劑OX-EPU用量較少時，樹脂體系保持了原有的拉伸強度并有所提高，在OX-EPU含量為7%時達到最大值92±0.5MPa；當增韌劑OX-EPU用量超過10%時，體系交聯密度因柔性鏈段的引入而減小，拉伸強度有所下降，但仍明顯高于EPU樹脂體系。因此，增韌劑OX-EPU對樹脂體系的拉伸強度的影響呈現如圖7(a)所示先升后降的變化趨勢。

固化物的斷裂伸長率與增韌劑添加量的關系曲線如圖7(b)所示。純樹脂體系的斷裂伸長率為6.0%，隨著兩種增韌劑EPU和OX-EPU的引入，樹脂體系的斷裂伸長率有所增加，EPU樹脂體系的斷裂伸長率隨用量的增多一直增大，當EPU含量為15%時，體系斷裂伸長率已達到7.7%，比未改性體系提高了28.3%。而OX-EPU樹脂體系在增韌劑用量為10%時達到最高值6.8%，比未改性體系提高了13.3%，繼續增加其用量，斷裂伸長率不再增加，反而有所下降。這是因為盡管OX-EPU分子鏈段較EPU長，但其中剛性的噁唑烷酮雜環結構在一定程度上限制了其鏈段擴散運動，故斷裂伸長率相對要低。

圖8 增韌劑改性固化物沖擊強度與增韌劑添加量的關系Fig.8 Impact strength as a function of toughening agents content

3.3.2沖擊性能 圖8顯示了增韌劑添加量對兩種固化體系的沖擊強度的影響曲線。可見，兩種體系的沖擊韌性都因增韌劑的加入而明顯提高，其中，未添加增韌劑的樹脂體系的沖擊強度僅35.4kJ/mol。在增韌劑用量低于10%時，OX-EPU樹脂體系的沖擊強度高于EPU樹脂體系，這主要與兩種增韌劑的柔性分子鏈段的長短有關系，其中OX-EPU具有更長的柔性聚氨酯鏈段，可以通過其分子鏈段的運動和形變來有效地松弛應力，分散應力集中并均勻地傳遞載荷，從而提高材料的沖擊韌性。當增韌劑添加量為10%時，EPU和OX-EPU的樹脂體系的沖擊強度分別上升至43.9kJ/mol和42.6kJ/mol，提高了24%和20.3%。但繼續增加其用量，兩種樹脂體系的沖擊強度上升幅度減小，其中OX-EPU樹脂體系的沖擊強度甚至有一定程度下降，但仍然明顯高于未改性的樹脂體系。

3.3.3SEM分析 圖9顯示了環氧樹脂增韌改性前后的澆注體斷面的SEM圖像。由圖可知，未加增韌劑體系的沖擊斷面比較光滑，裂紋方向較單一，表現為固化物的脆性破壞。而增韌劑EPU和OX-EPU改性的兩種樹脂體系的斷裂面相比未改性樹脂體系均變得更為粗糙，斷裂方向趨于分散，并出現明顯的樹枝狀結構，表面更加凹凸不平，這是因為在材料受到沖擊產生微裂紋后，裂紋尖端產生應力集中點，此時聚氨酯的柔韌鏈段部分能使裂紋變鈍，形成應力發白區(銀紋區)，減少了應力的集中，從而使裂紋擴展變得更加困難，宏觀上就體現出材料的沖擊韌性的提高(如圖8所示)。當增韌劑用量為10%時，樹脂固化物斷裂面更是呈現多層堆積的瓦片狀形貌，出現典型的韌性斷裂特征，且由于增韌劑結構中的端環氧基能參與固化反應，使其與環氧樹脂具有較好的相容性，在達到增加韌性的同時并未出現相分離。

圖9 OX-EPU及EPU含量分別為0%、5%、7%和10%的改性環氧樹脂體系斷面SEM圖像
(a)未改性樹脂體系；(b)添加5%OX-EPU樹脂體系；(c)添加5%EPU樹脂體系；
(d)添加7%OX-EPU樹脂體系；(e)添加7%EPU樹脂體系；(f)添加10%OX-EPU
樹脂體系；(g)添加10%EPU樹脂體系
Fig.9 SEM of impact fracture surfaces for toughening agent/epoxy with various
OX-EPU or EPU contents: (a) Unmodified epoxy resin; (b) 5% OX-EPU; (c) 5%EPU;
(d) 7% OX-EPU; (e) 7% EPU; (f) 10% OX-EPU; (g) 10% EPU

從以上測試結果可以看出，聚氨酯改性噁唑烷酮環氧增韌劑具有以下兩個特點：一方面，分子鏈中的柔性聚氨酯鏈段能有效均勻地傳遞載荷、減小應力集中，從而提高材料的沖擊韌性；另一方面，分子鏈中的噁唑烷酮雜環結構能提高樹脂的耐熱性能和交聯網絡結構的內聚強度。因此，該新型增韌劑OX-EPU在有效改善環氧樹脂體系韌性的同時，保持了樹脂體系良好的耐熱性能和機械性能等，使得環氧樹脂表現出良好的綜合性能。

4 結 論

1.通過兩步加成聚合反應先后將TDI和BDDGE引入到聚醚二元醇分子中，合成了含有噁唑烷酮基團的增韌劑OX-EPU。

2.OX-EPU和EPU都會降低128環氧樹脂固化體系的玻璃化轉變溫度(Tg)，但是含有OX-EPU的樹脂固化體系Tg下降程度明顯低于EPU。

3.隨著EPU含量增加，原樹脂的拉伸強度不斷降低，而隨著OX-EPU含量增加，原樹脂的拉伸強度呈先上升后下降趨勢。

4.當OX-EPU和EPU兩者用量不超過10%時，涂加OX-EPU的沖擊強度優于添加EPU。