單分散Li3PO4納米晶的制備及性能

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(1．同濟大學物理科學與工程學院，上海市特殊人工微結構材料與技術重點實驗室，上海 200092；2．嘉興學院南湖學院，浙江 嘉興 314001)

1 前 言

納米材料具有區別于體相材料的特性如量子效應、表面效應、小尺寸效應等，近年來在電子、化工、冶金、能源、環境以及生物醫學等領域有著越來越多的應用[1-4]。油相法制備納米材料具有操作簡單、合成的納米晶分散均勻且尺寸均一等優點，成為納米材料制備的重要方法之一。彭笑剛等[5]采用油相法制備出分散均勻的CdSe量子點以及核殼結構的量子點CdSe/CdZnS；嚴純華等[6]采用油酸、油胺作表面活性劑成功制備出分散均勻的上轉換發光材料NaGdF4∶Yb, A(A=Tb, Eu)納米晶； Li等[7]制備了油酸包覆的LaPO4∶Eu3+納米晶，發現產生了LaPO4∶Eu3+/OA 界面態，會有峰值在450nm的400～580nm寬帶發射，這些藍光發射可用于生物熒光標記和全彩顯示等[8]。

Li3PO4作為一種環境友好型材料，已被廣泛應用在電池電源、中子探測等方面[9-10]。Zhao等[9]將Li3PO4納米顆粒包覆在LiFeO2表面，顯著提高了電池大電流的放電能力。Wallace等[11]采用油酸/苯基醚/磷酸三丁酯/三辛胺制備了Li3PO4納米晶，并與聚苯乙烯/聚對苯乙炔共混制得中子探測用塑料閃爍體，但是Li3PO4納米晶團簇現象嚴重。馬永勝等[12]采用油相法制備出Li3PO4納米晶，經聚乙二醇單油酸酯修飾后，摻入甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中制得Li3PO4/PMMA納米復合材料，但是聚合物基質中Li3PO4有團簇現象且樣品透明度不高。而納米晶的分散性是制備透明的納米晶/聚合物材料的關鍵[13]，制備出單分散性好的Li3PO4納米晶成為一個亟待解決的問題。

本文采用油酸、油胺作為復合表面活性劑、十八烯作為溶劑的油相合成法制備出單分散性較好、尺寸均一的Li3PO4納米晶，通過改變OA/OM的比例來研究OA、OM對納米晶形貌的影響；研究發現樣品在380～625nm有寬帶發射，對其發光機理進行了初步的探討，為后期制備透明納米晶/聚合物復合閃爍體做好了準備工作。

2 實 驗

2.1 原料

采用一水氫氧化鋰(LiOH·H2O，分析純)為鋰源，磷酸二氫銨(NH4H2PO4，分析純)為磷源，油酸(OA，分析純)、油胺(OM，分析純)為表面活性劑，十八烯(ODE，分析純)為溶劑制備Li3PO4納米晶；采用異丙醇(分析純)、環己烷(分析純)對反應產物進行離心，提取出Li3PO4納米晶固體。

2.2 實驗方法

將9mmol OM、20ml ODE加入100ml三口燒瓶中攪拌混合，加入配置好的NH4H2PO4溶液，溶液由無色透明變成白色渾濁，在氬氣保護下在80℃、95℃、120℃各保溫1h以去除溶液中的水氣，然后降至室溫，加入9mmol OA繼續攪拌，再將9mmol LiOH·H2O溶入到2ml去離子水后加入三口燒瓶中，接著在氬氣保護下在80、95、120及140℃各保溫1h來除去溶液中的水氣，繼而升溫到320℃，保溫反應2h后降至室溫；繼續向上述混合溶液中加入異丙醇離心，取離心后的固體溶于少量環己烷中，溶液為微黃色透明，再加入環己烷三倍體積的異丙醇離心清洗3次，最后得到Li3PO4納米晶。以同樣方法制得OA與OM的摩爾比為2∶1、1∶2和只加OM、只加OA的樣品。

2.3 樣品表征

樣品物相采用DX-2700型XRD儀(銅靶Kα線，λ= 0.154nm)進行分析。樣品形貌采用JEM2010型TEM進行觀察，并使用Matlab中的Imfindcircles函數對TEM圖像進行處理，通過圓形Hough變換在圖形中檢出圓并給出圓的直徑。紅外光譜采用Bruker Tensor 27型FTIR儀進行測量。光致激發光譜和發射光譜利用Perkin Elmer LS55型熒光/磷光/發光分光光度計測量。

3 結果與討論

為了分析OA和OM對納米晶形貌的影響，制備了在其它條件不變的情況下，只改變OA/OM比例而制得的Li3PO4樣品。圖1分別為OA與OM的摩爾比為1∶1、2∶1、1∶2和只加OM、只加OA時所得樣品的TEM圖。由圖可知，當OA與OM的摩爾比為1∶1時，樣品為尺寸在6nm左右的納米顆粒；OA與OM的摩爾比為2∶1時，樣品的TEM觀察結果如圖1(b)所示，為20nm*3nm的納米棒；當OA與OM的摩爾比為1∶2時，樣品形貌如圖1(c)所示，顆粒尺寸大小約8nm，為比OA/OM比例為1∶1時的樣品尺寸更大的顆粒，形狀無太大變化。這是因為酸性環境中易生成納米棒，堿性情況下易生成納米顆粒[14]。從圖中可以看出，只加OM的樣品為形狀不規則且分散性很差的納米顆粒，只加OA的樣品為一整片狀。這說明OA和OM均對Li3PO4納米晶的形貌有很大的影響。

因為Li3PO4納米晶是制備透明Li3PO4/聚合物復合塑料閃爍體的中間產品，而在制備過程中OA過多降低納米晶的體表面積，OM過多降低反應溶液的透明度，結合制備過程中的實驗現象及TEM圖，OA/OM的摩爾比為1∶1時制得的Li3PO4納米晶為最佳選擇，所以對其性能作進一步研究。圖2為該Li3PO4納米晶的XRD圖譜，圖中可見，樣品的XRD衍射峰為純的單斜相，與標準卡片(JCPDS No.25-1030)匹配，沒有出現其它雜峰且沒有樣品衍射峰寬化現象，表明所制備的樣品具有很高的純度和很好的結晶性。采用Scherrer公式Dhkl=kλ/βcosθ計算樣品的晶粒尺寸，式中k為Scherrer常數，取0.89，λ為X射線波長，銅靶為0.154nm，β為相應衍射峰的半高寬，θ為布拉格衍射角?；?210)晶面的衍射峰計算的Li3PO4納米晶晶粒尺寸為6.02nm。

圖1 不同原料配比條件下制得的Li3PO4的TEM

圖像 (a) OA/OM的摩爾比為1∶1； (b) OA/OM的摩爾比為2∶1；(c) OA/OM的摩爾比為1∶2；

(d) 只有OM作為表面活性劑；

(e) 只有OA作為表面活性劑

Fig.1 TEM images for Li3PO4nanocrystals

(a) with OA/OM=1∶1; (b) with OA/OM=2∶1; (c) with OA/OM=1∶2; (d) only with

OM; (e) only with OA

圖2 OA/OM=1∶1時制得的Li3PO4納米晶的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of Li3PO4 nanocrystals

為了更精確地了解納米晶尺寸的大小，利用MATLAB中的imfindcircles函數對Li3PO4納米晶的TEM圖像進行圓檢出，獲得納米晶尺寸大小的信息，再將數據進行分析處理。圖3(a)、(b)為對Li3PO4納米晶的TEM圖片進行圓檢出處理前后的圖片，從圖中可知納米晶絕大部分被檢出且晶體輪廓基本與圓圈匹配。數據處理后得出的結果如圖3(c)所示。從圖中可以看出，納米晶尺寸多數在5.5～6.5nm之間，平均尺寸大小為5.9nm，這與TEM、XRD檢測得出的結論吻合。

為了探索有機物對Li3PO4納米晶表面修飾的機理，對Li3PO4納米晶進行了紅外表征。圖4為OA、OM、Li3PO4納米晶的紅外光譜圖。從圖中可以看出，Li3PO4納米晶樣品在3450cm-1處有對應于-OH基伸縮振動的吸收峰[7,15]，-OH基的出現是空氣中有水分子的緣故。樣品在3006cm-1處出現了-CH3的振動吸收峰，在2925cm-1和2854cm-1處出現了-CH2的對稱和反對稱振動吸收峰[16]，經過修飾后，油胺在3340cm-1處-NH2伸縮振動和1483cm-1處-NH的變形吸收峰消失[17]，油酸在1706cm-1處C=O收縮振動的吸收峰消失，樣品在1545cm-1和1448cm-1處出現分別對應于-COO-非對稱收縮和-COO-對稱收縮的吸收峰，這兩個峰的峰位間隔為97cm-1，說明羧基的氧原子與金屬鋰離子之間是以雙齒模式配位的[18]。波數在400～1200cm-1范圍內的峰對應于Li3PO4分子中的-PO43-四面體的振動吸收，1039cm-1處的吸收峰對應于P-O鍵的非對稱伸縮振動，599cm-1和513cm-1處的吸收峰對應于O-P-O鍵的非對稱彎曲振動[19]。對比OM與Li3PO4納米晶的FTIR譜圖發現，Li3PO4納米晶表面并沒有OM中的-NH2官能團，結合反應開始時反應體系有氨氣逸出，說明一部分油胺的-NH2以氨氣的形式脫離反應體系，因為油酸與納米晶表面原子的鍵的結合能力比油胺強[20]，在清洗樣品時，另外一部分油胺的-NH2脫落導致最終樣品表面沒有-NH2出現[21]。所以，最終形成的樣品為OA包覆的Li3PO4納米晶[22]。

圖3 Matlab圓檢出圖像處理結果 (a) 原始的TEM照片； (b) 圓檢出后照片； (c) 粒徑分布圖Fig.3 Detection of circles using Matlab (a) original TEM image； (b) circular analog image； (c) diameter distributions of Li3PO4 nanocrystals

圖4 OA、OM與Li3PO4納米晶的紅外光譜圖Fig.4 FTIR spectra of OA, OM, Li3PO4 nanocrystals

圖5為采用油相法制備的Li3PO4納米晶的光致激發譜和發射譜圖。由圖可見，在345nm光源的激發下，Li3PO4納米晶出現了380～625nm的寬帶發射峰，其峰值在425nm處。從曲線c可以看出，以425nm為監測波長時，納米晶的激發譜是由峰值位于345nm附近的寬譜帶構成。插圖為Li3PO4納米晶溶于環己烷的發光圖。

圖5 Li3PO4納米晶和純Li3PO4粉末的光致激發譜和發射譜圖，曲線a為Li3PO4納米晶的激發譜，b為Li3PO4粉末的激發譜，c為Li3PO4納米晶的發射譜，d為Li3PO4粉末的發射譜，插圖為納米晶發光實物圖Fig.5 Excitation(λex=345nm) and emission spectra(λem=425nm) of Li3PO4 nanocrystals and Li3PO4 powders，a: excitation spectra of Li3PO4 nanocrystals, b: excitation spectra of Li3PO4 powders, c: emission spectra of Li3PO4 nanocrystals, d: emission spectra of Li3PO4 powders, insert in the panel shows the fluorescence photographs of Li3PO4 nanocrystals

圖6 Li3PO4納米晶和Li3PO4粉末的紅外光譜圖Fig.6 FTIR spectra of Li3PO4 nanocrystals, Li3PO4 powder

圖7 Li3PO4納米晶的發光過程示意圖Fig.7 A scheme illustrating the luminescence process of the the midgap states of Li3PO4 nanocrystals

為了確定該寬帶發射產生的機制，在水相中合成了Li3PO4粉末進行對比研究。從圖6可看出，水相環境中合成的Li3PO4粉末沒有有機物基團的吸收峰。圖5顯示，以425nm為監測波長時，純Li3PO4粉末無吸收峰出現(圖5曲線b)，在345nm的光致激發下無發射峰圖5曲線d)。結合文獻[7,15]可知，Li3PO4納米晶的寬帶發射應該是Li3PO4與表面活性劑之間的界面態導致的。圖7給出了Li3PO4納米晶與表面活性劑之間的界面態的發光過程示意圖。首先，Li3PO4納米晶與表面活性劑之間的界面態的基態和第一激發態均位于Li3PO4納米晶的能帶中。在345nm光源激發下，能量被界面態吸收，處于基態的電子吸收能量后，躍遷到第一激發態；然后這些界面態的電子通過振動弛豫耗散多余的振動能量后到達第一激發態的最低振動能級；最后激發態的電子以輻射躍遷的形式回到基態位置，釋放能量，產生可見光發射[7]。

4 結 論

采用OA、OM作為復合表面活性劑的油相合成法成功制備出尺寸均一的Li3PO4納米晶。通過調控OA和OM的用量得出，OA和OM均對Li3PO4納米晶的形貌有很大的影響，二者是制備出粒徑均一的納米晶必不可少的原料；但是當OA和OM共同作用時，最終只有OA包覆在Li3PO4表面，FTIR檢測結果表明OA通過羧基的氧原子以雙齒模式與金屬鋰離子發生配位實現包覆。

當OA∶OM比例為1∶1時，樣品為粒徑均一、尺寸在6nm左右的納米顆粒，這對制備透明的Li3PO4納米晶/聚合物復合材料有很重要的意義和價值。光致激發譜結果表明Li3PO4納米晶在光致激發下發出峰值在425nm的380～625nm的寬帶發射，這是Li3PO4納米晶與表面活性劑之間的界面態發射的，界面態發光為研制低成本的藍光發射閃爍體提供了新的方向。