銀/聚苯胺/羊毛復(fù)合導(dǎo)電織物的制備及性能

，，

(1.江南大學(xué) 生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 無(wú)錫 214122； 2.鹽城工學(xué)院 紡織服裝學(xué)院，江蘇 鹽城 224051)

1 引 言

隨著智能紡織品的發(fā)展，導(dǎo)電性已經(jīng)成為織物功能整理的一個(gè)重要方向。目前，導(dǎo)電紡織品的研究主要集中在高分子導(dǎo)電材料和織物結(jié)合以及織物的金屬化兩方面[1-2]。高分子導(dǎo)電材料主要包括聚吡咯、聚噻吩和聚苯胺等，其中聚苯胺因?yàn)樵媳阋恕⒎奖阋椎茫铣珊?jiǎn)單，穩(wěn)定性好，引起了極大的關(guān)注[3-4]。聚合物在織物上有效地聚合，可以形成連續(xù)的導(dǎo)電層，迅速提高織物的導(dǎo)電性，但是由于導(dǎo)電高聚物的導(dǎo)電性是源于質(zhì)子的摻雜和電荷的躍遷，所以電導(dǎo)率要比金屬小得多。

織物金屬化的方式包括金屬絲和纖維混紡、化學(xué)鍍和磁控濺射等等方式，但是金屬絲和纖維混紡工藝存在著易斷裂、不耐洗滌和服用性能差等缺陷。磁控濺射技術(shù)因?yàn)槠溴兡ぜ兌雀摺⒛泳鶆蛞约昂突慕Y(jié)合牢固等優(yōu)點(diǎn)，是實(shí)現(xiàn)紡織材料金屬化效果理想的方式[5]。銀材料具有優(yōu)良的導(dǎo)熱、導(dǎo)電性能，延展性好，性質(zhì)穩(wěn)定，并具有廣譜抗菌性，在紡織面料上有許多重要用途。

目前對(duì)于銀/聚苯胺復(fù)合導(dǎo)電纖維工藝及其性能的研究已經(jīng)有了很多的報(bào)道，孟云等[6]及穆世鵬[7]采用化學(xué)鍍的方法，分別在原位聚合形成的聚苯胺/錦綸和聚苯胺/滌綸表面沉積金屬銀，前者制得的復(fù)合織物方阻達(dá)20～30mΩ/□，后者制得的復(fù)合織物方阻達(dá)97mΩ/□，但其制備工藝復(fù)雜，在環(huán)保方面略有欠缺。陳芊妤[8]采用共混的方式制備銀/聚苯胺復(fù)合薄膜，但在研究中發(fā)現(xiàn)納米銀顆粒存在較為嚴(yán)重的團(tuán)聚和分散不均勻等現(xiàn)象，導(dǎo)致有機(jī)無(wú)機(jī)界面不兼容，進(jìn)而使得電導(dǎo)率有所下降。本文以羊毛織物為基布，通過(guò)原位聚合法制備聚苯胺/羊毛復(fù)合導(dǎo)電織物，再在其表面磁控濺射銀，實(shí)現(xiàn)兩大導(dǎo)電材料的優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)[9]，使羊毛織物具有較高的導(dǎo)電性且兼具金屬銀的特性。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 材料與儀器設(shè)備

織物：白色羊毛平紋織物，線密度為36×36tex，經(jīng)向密度200根/10cm，緯向密度為200根/10cm，克重為80g/m2。

金屬靶材：高純金屬銀靶(99.999%)。

試驗(yàn)用藥品：苯胺、鹽酸、過(guò)硫酸銨、丙酮和鋅粉等均為分析純，氮?dú)?99.9995%)。

試驗(yàn)用儀器：QH350型常溫常壓等離子發(fā)生器；JZCK-420B型高真空多功能磁控濺射設(shè)備；HHS型數(shù)顯式電熱恒溫水浴鍋，；MU505T型臺(tái)式軋車；DGG-9140A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱。

2.2 聚苯胺/羊毛復(fù)合導(dǎo)電織物的制備

將羊毛織物裁剪成15×15cm，用丙酮洗滌30min，以去除織物表面雜質(zhì)，在通風(fēng)櫥中自然陰干。

將洗滌后的羊毛織物采用冷等離子體預(yù)處理，氧氣氛，功率200W，時(shí)間3min。

將一定量的苯胺溶進(jìn)1mol/L的鹽酸溶液中(苯胺濃度為0.5mol/L)，然后將預(yù)先稱重的經(jīng)常溫等離子體預(yù)處理的羊毛織物放入上述溶液，浴比為1∶30，在60℃下于三頸燒瓶中浸漬1h后，冷卻到室溫，置于冰水浴冷卻，通入氮?dú)獬浞殖酰蝗缓髮⑴渲坪玫倪^(guò)硫酸銨鹽酸混合溶液(過(guò)硫酸銨濃度為0.5mol/L，鹽酸濃度為1mol/L，苯胺與過(guò)硫酸銨的摩爾比為1∶1)逐滴滴加到苯胺溶液中，于1h內(nèi)滴完，0～5℃磁力攪拌下繼續(xù)反應(yīng)4h，取出織物用軋車軋后焙烘，再分別用稀鹽酸和去離子水洗滌至無(wú)色，真空60℃烘干。

2.3 銀/聚苯胺/羊毛復(fù)合導(dǎo)電織物的制備

將聚苯胺/羊毛織物固定到磁控濺射反應(yīng)腔內(nèi)的樣品架上，采用直流濺射法濺射金屬銀。首先將反應(yīng)室抽真空至7.0×10-4Pa，然后充入氬氣，控制反應(yīng)室壓強(qiáng)為1.2Pa，氬氣流量為20sccm，功率為50W，濺射時(shí)間為30min，樣品架保持旋轉(zhuǎn)。

2.4 測(cè)試表征

采用X-射線光電子能譜分析儀(XPS)PHI 5000C ESCA System測(cè)試織物表面各元素的相對(duì)含量。測(cè)試條件為：鋁/鎂雙靶作為射線源，高壓14.0kV，功率300W。

采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)Nova Nano SEM 450，對(duì)織物的表面微觀形貌進(jìn)行表征。

使用NETZSCH型熱重分析儀測(cè)試樣品的熱穩(wěn)定性。測(cè)試條件：氮?dú)夥眨郎厮俾?0℃/min，溫度范圍為常溫～1000℃。

采用SZT-2A型四探針測(cè)試儀和ZC-90G高絕緣電阻測(cè)量?jī)x測(cè)試織物的電阻率，單位Ω·cm。測(cè)試環(huán)境為標(biāo)準(zhǔn)溫濕度。

采用CI7800型電腦測(cè)配色儀對(duì)織物進(jìn)行均勻性測(cè)試，溫度：20℃，相對(duì)濕度：65%，孔徑為中孔徑，將布折疊4層，正反面各隨機(jī)在5個(gè)不同的位置進(jìn)行測(cè)量。

3 結(jié)果和討論

3.1 XPS分析

圖1(a)和1(b)分別表示羊毛原樣和經(jīng)過(guò)等離子體處理羊毛纖維的XPS全譜圖，比較圖1(a)、(b)和表1可以看出，經(jīng)過(guò)等離子體處理的O、N元素含量增加，S元素含量減少，這可能是因?yàn)榈入x子體中粒子的高速運(yùn)動(dòng)碰撞對(duì)羊毛表面的刻蝕作用，破壞了羊毛表面的部分C-C鍵，等離子體產(chǎn)生的活性粒子如OH、OOH與C-C鍵斷裂后的C結(jié)合，形成活性基團(tuán)，如羥基和羧基等改善了織物的親水性。同時(shí)S元素含量稍有下降，可能是因?yàn)檠蛎械腟-S鍵被氧化斷裂[10-11]。圖1(c)為聚苯胺/羊毛織物的XPS全譜圖，圖中出現(xiàn)了Cl元素的譜峰，并且C元素信號(hào)增強(qiáng)O元素信號(hào)減弱，說(shuō)明鹽酸中的Cl-已經(jīng)成功地?fù)诫s到聚苯胺鏈中，由于聚苯胺中C-H鍵導(dǎo)致C元素含量的迅速增加。從圖1(d)銀/聚苯胺/羊毛織物的XPS全譜圖看到了較強(qiáng)的Ag元素的能譜，O、N、C元素的含量迅速降低，說(shuō)明Ag已經(jīng)成功地覆蓋到聚苯胺/羊毛織物的表面，形成了銀/聚苯胺/羊毛復(fù)合織物。

圖1 改性前后羊毛織物表面XPS分析 (a) 羊毛原樣； (b) 等離子體處理羊毛；
(c) 聚苯胺/羊毛； (d) 銀/聚苯胺/羊毛
Fig.1 XPS of wool fabrics before and after modification (a) wool; (b) plasma
treated wool; (c) polyaniline/wool; (d) Ag/polyaniline/wool

表1 改性前后羊毛纖維表面元素含量Table 1 Surface element content of wool fabrics before and after modification

圖2(a)、(b)為羊毛織物和聚苯胺/羊毛經(jīng)過(guò)分峰處理和線性擬合的C1sXPS光譜分析，羊毛織物表面可觀察到主要存在三種類型的C1s：位于284.3eV的C-C/C-H鍵，位于286.1eV的C-O或者C-N鍵和位于287.7eV的C=O鍵。同樣的峰也在聚苯胺/羊毛復(fù)合織物中出現(xiàn)，但是C-H峰的強(qiáng)度增大；圖2(c)和(d)為N1s的光譜分析，在羊毛織物中有一個(gè)峰在399.8eV處是N-C鍵，在聚苯胺羊毛織物中經(jīng)過(guò)分峰處理出現(xiàn)了四個(gè)峰[12]，分別為位于399.2eV的-N=，位于400.1eV的-N-，位于401.0eV的-N+，403.7eV的=N+，這說(shuō)明形成了摻雜態(tài)聚苯胺。

3.2 織物表面形態(tài)

圖3為改性前后羊毛織物的表面形貌的電鏡照片。圖3a、d為羊毛原樣，羊毛表面緊密地包覆著羊毛鱗片，呈瓦片狀排列，鱗片清晰光潔。圖3b、e為聚苯胺/羊毛織物電鏡照片，圖中可見(jiàn)聚苯胺均勻地包覆在羊毛纖維上，較為緊密，有少量團(tuán)聚現(xiàn)象，羊毛鱗片模糊，形成致密連續(xù)的膜狀層，這種連續(xù)結(jié)構(gòu)有助于提高織物的導(dǎo)電性。圖3c、f所示為銀/聚苯胺/羊毛織物，采用磁控濺射的方法在聚苯胺/羊毛織物表面鍍覆了金屬銀，可看到金屬銀顆粒均勻地包覆著聚苯胺/羊毛復(fù)合纖維，鍍層均勻致密，銀粒子尺寸一致，同時(shí)通過(guò)圖3f可以清楚看到顆粒之間還存在間隙。

圖2 改性前后羊毛織物表面元素XPS分析 (a) 羊毛原樣C1s； (b) 聚苯胺/羊毛C1s；
(c) 羊毛原樣N1s； (d) 聚苯胺/羊毛N1s
Fig.2 XPS of surface element content of wool fabrics before and after modification
(a) wool C1s; (b) polyaniline/wool C1s; (c) wool N1s; (d) polyaniline/wool N1s

3.3 熱穩(wěn)定性

圖4、圖5分別為羊毛織物、聚苯胺/羊毛織物和銀/聚苯胺/羊毛復(fù)合織物的TGA和DTG分析曲線圖。由熱重分析曲線可以看出，羊毛織物的起始分解溫度為60℃，最大熱分解溫度為328.6℃；聚苯胺/羊毛織物的起始分解溫度為56.3℃，最大熱分解溫度為322℃；銀/聚苯胺/羊毛復(fù)合織物的起始分解溫度為53℃，最大熱分解溫度為326.8℃。在第一階段起始分解溫度60℃左右，該階段所有試樣均有3%左右的失重率，主要是由于織物中水份的蒸發(fā)所致，聚苯胺/羊毛織物的失重率最高，表明聚苯胺/羊毛織物的親水性最好。第二階段最大熱分解溫度為織物受熱分解的溫度，由于聚苯胺大分子鏈中的C-N鍵等容易斷裂導(dǎo)致聚苯胺/羊毛織物的最大熱分解溫度低于羊毛織物[13]；而銀/聚苯胺/羊毛復(fù)合織物中由于濺射的金屬銀層不易分解，對(duì)內(nèi)層的聚苯胺/羊毛織物起到了一定的保護(hù)作用，因此其最大熱分解溫度比聚苯胺/羊毛復(fù)合織物要高，且失重率比聚苯胺/羊毛復(fù)合織物低，這表明銀的加入能有效地提高聚苯胺/羊毛復(fù)合織物的熱穩(wěn)定性。

圖5 羊毛及其改性后DTG分析曲線Fig.5 DTG curves of wool fiber before and after modification

3.4 色澤均勻性

基于聚苯胺導(dǎo)電織物均具有一定的色澤，且聚苯胺不同的狀態(tài)，其顏色也有明顯的變化。根據(jù)“GB/T 6688-2008 染料 相對(duì)強(qiáng)度和色差的測(cè)定 儀器法”，利用CIE(L*，a*，b*)表色系統(tǒng)對(duì)整理前后織物色彩的均勻性進(jìn)行考察以考察復(fù)合導(dǎo)電材料在織物上分布的均勻性。其中L代表明暗度，數(shù)值從100-0分別代表理想白到絕對(duì)黑體，a*值從負(fù)到正代表從綠色到紅色，b*從負(fù)到正代表從藍(lán)色到黃色[10]，ΔE表示色差的大小，定量表示色知覺(jué)的差異，ΔE越大色差越大，行業(yè)中采用的ΔE范圍在0～1之間。由表2可知，羊毛原樣是乳白色，具有較高L*值，和近似于0的a*值，較小的b*值。通過(guò)在羊毛織物上原位聚合得到的聚苯胺/羊毛織物L(fēng)*值從86.07降到31.77，a*值從0.15變?yōu)?13.47，呈現(xiàn)翠綠色；對(duì)織物上不同部位進(jìn)行顏色評(píng)價(jià)，其平均色差ΔE為0.74，這表明聚苯胺/羊毛織物存在一定的色差，但是在可接受的范圍內(nèi)。而Ag處理的織物顯示光澤感較強(qiáng)的銀白色，色差ΔE較小，說(shuō)明磁控濺射鍍覆均勻；銀/聚苯胺/羊毛織物色差ΔE為0.51，進(jìn)一步說(shuō)明在整個(gè)制備過(guò)程中兩種導(dǎo)電材料可以在織物表面均勻分布，能較好地互相協(xié)同達(dá)到共同提高織物導(dǎo)電性能的效果。

表2 羊毛改性前后織物的比色數(shù)據(jù)Table 2 Colorimetric data of wool fabrics before and after modification

3.5 導(dǎo)電性

圖6 羊毛及其改性后織物的導(dǎo)電性Fig.6 Conductivity of wool fabrics before and after modification

圖6所示為羊毛織物和銀/羊毛、聚苯胺/羊毛以及銀/聚苯胺/羊毛復(fù)合織物的導(dǎo)電性能。可以看出，羊毛織物直接磁控濺射銀對(duì)織物的導(dǎo)電性能幾乎沒(méi)有改善，這是因?yàn)榇趴貫R射的銀在織物表面沒(méi)有形成連續(xù)的金屬層，故不能形成導(dǎo)電回路，這與FESEM中觀察到的結(jié)果相一致。聚苯胺/羊毛織物由于聚苯胺高分子在羊毛纖維表面形成了一層較連續(xù)的摻雜態(tài)聚苯胺共軛鏈，因此織物的電阻率下降了5～6個(gè)數(shù)量級(jí)，而銀/聚苯胺/羊毛復(fù)合織物的電阻率比聚苯胺/羊毛復(fù)合織物又降低了約15倍，導(dǎo)電性能顯著提高。這是因?yàn)榫郾桨?羊毛復(fù)合織物已經(jīng)形成了連續(xù)的導(dǎo)電回路，在此表面再進(jìn)行磁控濺射鍍銀可形成連續(xù)的導(dǎo)電層，有利于織物導(dǎo)電性能的提高。

4 結(jié) 論

1. 采用原位聚合結(jié)合磁控濺射工藝制備了包覆均勻連續(xù)、導(dǎo)電性能優(yōu)良的銀/聚苯胺/羊毛復(fù)合導(dǎo)電織物。

2. 通過(guò)表面形貌觀察、表面元素能譜分析、熱性能分析和測(cè)色配色測(cè)試，證明了該工藝方法制備的銀/聚苯胺/羊毛復(fù)合導(dǎo)電織物具有較好的熱穩(wěn)定性能和均勻性。

3. 銀/聚苯胺/羊毛復(fù)合織物導(dǎo)電性能優(yōu)良，相比較聚苯胺/羊毛復(fù)合導(dǎo)電織物導(dǎo)電性能提高約15倍。