利用漫反射光譜研究SrAl2O4長余輝材料中Dy3+和Eu2+相關陷阱能級

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(杭州電子科技大學 材料與環境工程學院，浙江 杭州 310018)

1 引 言

20世紀90年代中期，SrAl2O4∶(Eu2+,Dy3+) 和CaAl2O4∶(Eu2+, Nd3+)長余輝發光粉的成功合成使得長余輝發光材料的研究受到了廣泛的關注[1-2]。在過去二十年的研究中，長余輝發光材料由最初的鋁酸鹽基[3-4]發展到硅酸鹽基[5]、硫化物基[6]等多種體系。同時，材料的長余輝性能獲得了極大的提高，其余輝時間可長達72小時[7]。長余輝材料的應用也從安全標識、信息顯示領域擴展至防偽、應力探測、生物成像等領域[8-12]。盡管如此，長余輝材料的發光機理仍不是十分明確，用于解釋長余輝發光機理的理論模型尚不統一。目前，這些模型普遍認為載流子陷阱在長余輝發光過程中起著重要的作用[13-14]。陷阱能夠俘獲發光中心激發所產生的電子或空穴，并在外界激發停止后，緩慢地釋放電子或空，電子和空穴復合形成余輝發光。在余輝發光過程中，空穴或電子的釋放主要是通過熱擾動的作用實現的。深度小于0.4eV的陷阱在較低溫度下基本為空，對常溫下的余輝發光貢獻不大[15]，而深度大于2eV的陷阱則在室溫下難以釋放所俘獲的載流子[16]，因此，為了在室溫下觀察到余輝發光，發光粉中陷阱的激活能最好處在以上兩個數值之間，有研究認為較優的陷阱深度在0.65eV附近[1]。

目前，陷阱能級的研究主要通過熱釋光譜進行[17-19]。而通過吸收光譜測定陷阱能級的報道卻不多見，盡管吸收光譜也是一種研究材料禁帶中缺陷能級的強有力手段，并且測試快速簡便。本文利用漫反射光譜儀對SrAl2O4∶Dy3+和SrAl2O4∶Eu2+進行研究，在SrAl2O4∶Dy3+和SrAl2O4∶Eu2+吸收光譜中獲得了一系列Dy3+和Eu2+相關的吸收峰，并在此基礎上對SrAl2O4中的陷阱能級進行了分析和討論，這有助于進一步探明長余輝材料的發光機理，也為長余輝材料中缺陷能級的確定提供了一種簡單而有效的方法。

2 實驗材料與方法

采用高溫固相法合成兩組SrAl2O4樣品。其中，一組樣品為Eu摻雜的SrAl2O4，Eu/Sr的原子比分別為0.75、1.5、3和5 at%；另一組樣品為Dy摻雜的SrAl2O4，Dy/Sr的原子比分別為0.75、1.5、3和5at%。另外，還合成了未摻雜的SrAl2O4作為參比樣品。制備過程中，首先按設計的化學計量比，稱取SrCO3、Al2O3、Eu2O3和 Dy2O3粉末作為起始反應物，并添加反應物總摩爾量10%的H3BO3作為助熔劑。然后，將起始反應物進行混合并球磨2h后，壓片制成Φ15mm×3mm的圓片狀胚體。最后，采用活性炭作為還原劑，胚體在1300℃的馬弗爐中燒結6h，之后隨爐冷卻至室溫，制得SrAl2O4∶Eu2+、SrAl2O4∶Dy3+和未摻雜的SrAl2O4樣品。

采用熒光光譜儀(日本島津RF-5301PC，配備150W氙燈)對樣品的發光性能進行表征。采用紫外-可見-近紅外分光光度計(日UV3600，配備直徑10mm積分球)以BaSO4作為參比，對樣品的漫反射譜進行測定。樣品的反射率與吸收率的關系可以通過Kubelka-Munk函數[F(R)]進行描述[20]：

(1)

其中：R為漫反射率，κ為吸收率，s為散射系數。由于樣品的摻雜濃度之間的差別很小(≤ 5at%)，而且樣品顆粒尺度都處于10μm量級，所以，散射系數可以被看作為緩變背景。在這樣的情況下，Kubelka-Munk函數F(R)直接與吸收系數成正比。

3 結果與討論

3.1 SrAl2O4∶Dy3+和SrAl2O4∶Eu2+的發光光譜

圖1為SrAl2O4∶Dy3+和SrAl2O4∶Eu2+的發射光譜。

圖1 (a)SrAl2O4∶Dy3+和(b)SrAl2O4∶Eu2+的發射光譜Fig.1 Emission spectra of (a) Dy3+ doped and (b) Eu2+ doped SrAl2O4

如圖1(a)所示，在350nm紫外光的激發下， SrAl2O4∶Dy3+的發射光譜在483nm和575nm處呈現出兩個發射峰，這可歸結為由Dy3+離子的4F9/2-6H15/2和4F9/2-6H15/2能級躍遷引起的。隨著Dy3+摻雜濃度的上升，SrAl2O4∶Dy3+發光強度增加，并在Dy3+摻雜濃度為1.5at%時達到最大值；由于濃度淬滅效應，進一步增加Dy3+摻雜濃度導致發光強度下降。如圖1(b)所示，在360nm紫外光激發下，SrAl2O4∶Eu2+的發射光譜在515nm附近可觀察到一個寬帶峰，這是Eu2+離子的4f65d→4f7電子躍遷所對應的發光帶。與SrAl2O4∶Dy3+樣品相同，濃度淬滅也發生在Eu2+摻雜濃度較高(≥ 3at%)的SrAl2O4樣品中。另外，在未摻雜的SrAl2O4樣品中沒有探測到熒光。

3.2 SrAl2O4∶Dy3+和SrAl2O4∶Eu2+的漫反射光譜

圖2為SrAl2O4∶Dy3+和SrAl2O4∶Eu2+兩組樣品的漫反射光譜圖。為進行對比，未摻雜SrAl2O4的漫反射光譜同樣作于圖2之中。從圖2(a)和(b)中可以明顯地觀察到，隨著Dy3+或Eu2+摻雜濃度的增加，圖譜中一系列反射谷的谷值減小，這表明這些反射谷與Dy3+或Eu2+離子的吸收相關。

圖2 (a) SrAl2O4∶Dy3+和(b) SrAl2O4∶Eu2+的漫反射光譜Fig.2 Diffuse reflectance of (a) Dy3+ doped and (b) Eu2+ doped SrAl2O4

3.3 未摻雜SrAl2O4的吸收帶

如上文所述，由于散射系數s被認為與波長相關性較小，其值基本不變，所以樣品的吸收率可由Kubelka-Munk函數F(R)表示。圖3(a)為由漫反射譜計算所得的未摻雜SrAl2O4的F(R)函數。在小于400nm波段區域，可觀察到三個較寬的吸收帶。其中，位于375nm(吸收帶Ⅰ)和235nm(吸收帶Ⅱ)附近的兩個吸收帶較為完整，而由于漫反射光譜儀的200nm短波長限，位于215nm以下的吸收帶(吸收帶Ⅲ)只是部分呈現在圖中。

圖3 (a)未摻雜SrAl2O4的Kubelka-Munk函數與波長間的關系，以及未摻雜SrAl2O4的(b)[F(R)hυ]2～hυ圖和(c)[F(R)hυ]1/2～hυ圖Fig.3 (a) Kubelka and Munk’s function of the undoped SrAl2O4 sample. (b) [F(R)hυ]2～hυ plots and (c) [F(R)hυ]1/2～hυ plots for the undoped SrAl2O4 sample

圖3(a)中的吸收帶Ⅱ和Ⅲ在200～300nm區域發生重疊，而這一波長范圍是SrAl2O4本征吸收可能發生的區域。這里采用Tauc方程對樣品的光學帶隙進行估算，以確定本征吸收所對應的吸收帶。由于吸收系數κ與Kubelka-Munk函數F(R)成正比，因此Tauc方程[κhυ]1/r～hυ可寫作為[F(R)hυ]1/r～hυ，其中r=1/2對應直接允許躍遷，r=2對應間接允許躍遷。根據第一性原理計算[21-23]，SrAl2O4屬于間接帶隙材料。但是，SrAl2O4材料在價帶頂附近的能帶結構非常平坦，材料中最小間接帶隙與最小直接帶隙間能量差值小于0.1eV。因此，在常溫下，SrAl2O4中也可能存在直接躍遷的情況。D.S. Kshatri等[24]把SrAl2O4看作為直接禁帶材料來計算其禁帶寬度。圖3(b)和3(c)分別為r=1/2和r=2所對應的[F(R)hυ]1/r～hυ圖。通過對吸收帶Ⅱ的線性部分外推至x軸，SrAl2O4的直接禁帶寬度和間接禁帶寬度分別為4.68eV和3.88eV。相比所報道的理論計算和實驗值(在5.5～7eV范圍內)[23-25]，這兩個禁帶寬度值都偏小，說明了吸收帶Ⅱ不是由本征吸收引起的。由于受光譜儀測量波長范圍的限制，SrAl2O4的禁帶寬度無法從吸收帶Ⅲ推算出來。盡管如此，可以肯定的是吸收帶Ⅲ的最大吸收處位于200nm以下。M. Kamada等[26]和M. Ayvackl等[27]的研究指出SrAl2O4∶Eu2+的本征吸收位于200nm附近。所以，將吸收帶Ⅲ歸結為本征吸收峰是較為合理的。而位于375nm和235nm附近的吸收帶(Ⅰ和Ⅱ)可能是由SrAl2O4的本征缺陷所造成的。這與M. Kamada等[26]報道的純SrAl2O4在360nm和250nm處的本征缺陷發光峰相符。

3.4 SrAl2O4∶Dy3+和SrAl2O4∶Eu2+的吸收峰

圖4為SrAl2O4∶Dy3+樣品的吸收譜圖，圖譜由圖2(a)的漫反射譜計算所得。圖譜中可觀察到15個吸收峰。這些吸收峰被分為兩組，一組為處于較低能量(長波長)區域(見圖4(a))，一組處于較高能量(短波長)區域(見圖4(b))。隨著SrAl2O4中Dy3+摻雜濃度增加，除了吸收峰a，其它所有吸收峰強度都相應增強，說明這些吸收峰都與Dy3+離子相關。兩組吸收峰的具體峰位分別列于表1和表2中。

這些Dy3+相關的吸收峰是由于Dy3+摻雜所引入的陷阱造成。在較低能量(長波長)區域內，吸收峰處于0.6～1.7eV范圍內，涵蓋了其他文獻所報道的SrAl2O4禁帶中的大部分陷阱能級。O. Arellano-Tánori等[18]通過熱釋光譜測定了SrAl2O4∶(Eu2+, Dy3+)中的陷阱位于0.30、0.66、0.95、1.19、1.47eV。將他們的數據與表1中的吸收峰進行對比，認為這些陷阱是由Dy3+摻雜所引入的，而不是Eu2+的。本文中的吸收光譜沒有出現能級深度為0.3eV附近的陷阱所產生的吸收峰，這是因為光譜儀的波長測量范圍的限制。而O. Arellano-Tánori等[18]報道的0.66、0.95、1.19eV陷阱能級與表1中的吸收峰b、d和e的一致性較好。O. Arellano-Tánori等[18]報道的1.47eV陷阱能級可能是表1中的1.375eV和1.554eV處的吸收峰(表1中的f和g)重疊的結果。而在0.736eV和1.650eV處的吸收峰(表1中的c和h)是O. Arellano-Tánori等[18]所未報道的。由于O. Arellano-Tánori等[18]的結果是由熱釋譜擬合所得到的，所以難免會忽略一些數量較少的陷阱能級。在表2中，較高能量(短波長)區域內的Dy3+相關的吸收峰較少地被其他研究所報道，這可能是受熱釋光譜儀的測試溫度所限。實際上，如果當陷阱能級接近價帶時，深能級的陷阱通常作為空穴陷阱存在而不是電子陷阱。由于文獻所報道的SrAl2O4禁帶寬度在5.5～7eV之間，所以，能級大于3.5eV的陷阱(吸收峰m和n)可能在余輝發光過程中起到空穴陷阱的作用。

圖4 SrAl2O4∶Dy3+在(a)較低能量(長波長)區域和(b) 較高能量(短波長)區域的吸收譜Fig.4 Absorption spectra of SrAl2O4∶Dy3+ in (a) the lower energy and (b) the higher energy region

表1 SrAl2O4∶Dy3+在較低能量區域的吸收峰Table 1 Absorption band of SrAl2O4∶Dy3+ in the lower energy region

* This peak may not be Dy3+relevant.

表2 SrAl2O4∶Dy3+在較高能量區域的吸收峰Table 2 Absorption band of SrAl2O4∶Dy3+ in the higher energy region

與SrAl2O4∶Dy3+樣品類似，SrAl2O4∶Eu2+的F(R)函數圖譜中也呈現兩組吸收峰，如圖5(a)和(b)所示。圖5(a)為一組處于較低能量(長波長)區域的吸收峰，而圖5(b)為一組處于較高能量(短波長)區域的吸收峰。隨著SrAl2O4中Eu2+摻雜濃度增加，除了吸收峰i和j，其它吸收峰強度都相應增強。因此，吸收峰i和j可能與Eu2+離子摻雜無關。SrAl2O4∶Eu2+的兩組吸收峰的具體峰位分別列于表3和表4中。

對于Eu2+相關的陷阱，T. Aitasalo等[17]通過熱釋光譜確定了Eu2+在SrAl2O4中引入的陷阱能級在0.55、0.60、0.65和0.75eV處，這與表3中的吸收峰相符。具體地說，表3中的吸收峰(a和b)、(c、d、e和f)、g以及h分別對應T. Aitasalo等[17]觀察到的0.55、0.60、0.65以及0.75eV能級處的陷阱。而表4中的吸收峰k、l和m則對應于Eu2+的基態與激發態間的電子躍遷。

圖5 SrAl2O4∶Eu2+在(a)較低能量(長波長)區域和(b) 較高能量(短波長)區域的吸收譜Fig.5 Absorption spectra of SrAl2O4∶Eu2+ in (a) the lower energy and (b) the higher energy region

PeakabcdefghEnergy/eV0.5600.5710.5900.6050.6180.6280.6670.728

表4 SrAl2O4∶Eu2+在較高能量區域的吸收峰Table 4 Absorption band of SrAl2O4∶Eu2+ in the higher energy region

*These peaks may not be Eu2+relevant

通過吸收譜確定了SrAl2O4中的陷阱深度之后，Dy3+和Eu2+相關陷阱在余輝發光過程中的作用也變得相對清晰。由于SrAl2O4∶(Eu2+,Dy3+)的長余輝發光可持續幾十小時，載流子陷阱深度通常分布在0.5～1.25eV這一較寬的范圍內，而不是固定在一定的能級上[28]。陷阱所俘獲電荷的壽命主要取決于陷阱深度。在室溫下，電子逐漸從陷阱中被釋放出來，經由導帶返回Eu2+發光中心，并從Eu2+激發態躍遷至基態產生余輝。所以，距離導帶低0.6～1.2eV的Dy3+相關的陷阱(表1中的吸收峰a～d)在SrAl2O4∶(Eu2+,Dy3+)超長余輝過程中起著至關重要的作用。雖然本文也發現了Eu2+也會在SrAl2O4中引入陷阱(表3中的吸收峰a～h)，但其陷阱能級分布范圍較窄且陷阱深度較淺，這也是SrAl2O4∶Eu2+余輝時間較短的原因。

4 結 論

利用漫反射光譜對未摻雜SrAl2O4、SrAl2O4∶Dy3+和SrAl2O4∶Eu2+的吸收峰進行了測定。未摻雜SrAl2O4在235nm和375nm的吸收帶與其內部的本征缺陷相關，而215nm以下的吸收帶是由其本征吸收造成的。對于SrAl2O4∶Dy3+和SrAl2O4∶Eu2+，其吸收譜的較低能量(長波長)和較高能量(短波長)區域內都各存在一組吸收峰。通過這些吸收峰可確定Dy3+和Eu2+所引入的陷阱能級。對于SrAl2O4∶Dy3+，一組能級較淺的陷阱分別分布于0.667、0.736、0.966、1.135、1.375、1.554和1.650eV；一組能級較深的陷阱分別分布于2.606、2.759、2.917、3.214、3.403、3.528和3.83eV。對于SrAl2O4∶Eu2+，一組能級較淺的陷阱分別分布于0.560、0.571、0.590、0.605、0.618、0.628、0.667和0.728eV；在能級較深處可能沒有Eu2+相關的陷阱存在。在這些陷阱之中，我們認為Dy3+摻雜所引入的陷阱(深度分別為0.669、0.736、0.966、1.135和1.375eV)對延長SrAl2O4余輝時間起著關鍵的作用。