低溫制備N-Fe共摻雜TiO2-SiO2可見(jiàn)光催化復(fù)合薄膜

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(1．浙江工業(yè)大學(xué) 理學(xué)院，浙江 杭州 310014； 2．中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所，浙江 寧波 315201； 3．浙江金源光電有限公司，浙江 寧波 315500； 4．南洋理工大學(xué) 淡馬錫實(shí)驗(yàn)室，新加坡 637553)

1 前 言

自發(fā)現(xiàn)TiO2電極上光電催化分解水產(chǎn)氫后[1]，利用半導(dǎo)體光催化技術(shù)將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為光能和化學(xué)能一直成為人們研究的熱點(diǎn)。在過(guò)去三十年，TiO2以其化學(xué)穩(wěn)定、含量豐富、無(wú)毒性和低成本等優(yōu)點(diǎn)成為最重要的半導(dǎo)體光催化劑[2-4]。TiO2的主要缺點(diǎn)是禁帶寬度較大(銳鈦礦Eg=3.2eV，金紅石Eg=3.0eV)，因此只有紫外光(占太陽(yáng)光能量3～5%)才能被TiO2吸收并激發(fā)而產(chǎn)生光催化作用。為了使TiO2的吸收波長(zhǎng)能夠擴(kuò)展到可見(jiàn)光區(qū)，人們采用了多種方法對(duì)TiO2進(jìn)行改性，如染料敏化、金屬和非金屬單摻雜/共摻、半導(dǎo)體與其他材料復(fù)合等。其中金屬或非金屬摻雜以及金屬/非金屬共摻的方法被認(rèn)為是增強(qiáng)TiO2可見(jiàn)光響應(yīng)的最有效途徑[5]。用于減小TiO2禁帶寬度的常用非金屬摻雜劑中[6]，N被認(rèn)為是最有效的元素[7-8]。此外,金屬摻雜劑也被普遍用于擴(kuò)展TiO2在可見(jiàn)光區(qū)的吸收[9]。Fe元素是被頻繁使用的一種，由于其獨(dú)特的半填滿電子結(jié)構(gòu)，可形成新的雜質(zhì)能級(jí)或在TiO2晶體內(nèi)成為電子空穴的淺捕獲點(diǎn)來(lái)促進(jìn)可見(jiàn)光光催化效率[10-13]。然而摻雜元素可能會(huì)成為電子和空穴的復(fù)合中心進(jìn)而減弱光催化效率[14]。據(jù)報(bào)道[11,14-15]，兩種元素共摻特別是金屬和非金屬共摻可消除雜質(zhì)能級(jí)的有害影響，明顯促進(jìn)可見(jiàn)光的吸收從而提升光催化效率。目前，盡管TiO2納米粉末已被廣泛用于降解礦化工業(yè)廢水中的有機(jī)污染物，但由于TiO2粉末不易回收，從而降低其使用效率，并且會(huì)造成生態(tài)環(huán)境的破環(huán)[16]。將TiO2光催化材料以薄膜的形式涂覆在特定襯底上是提高其利用率的方法之一[17-19]。

在各種可利用的襯底中，塑料襯底具有化學(xué)和機(jī)械穩(wěn)定性好、廉價(jià)易得等優(yōu)點(diǎn)。此外，其低密度特性有利于發(fā)展輕型光催化劑，疏水特性有利于提前濃縮有機(jī)污染物，因此是理想的TiO2光催化劑襯底材料[2]。然而傳統(tǒng)的制備方法中，為使純TiO2溶膠薄膜產(chǎn)生結(jié)晶形成TiO2納米晶，需要對(duì)其進(jìn)行高于300℃的熱處理；使TiO2-SiO2溶膠薄膜結(jié)晶析出TiO2納米晶，需要至少1000℃的熱處理[20]。這些高溫?zé)崽幚磉^(guò)程使有機(jī)塑料襯底無(wú)法勝任。因此，發(fā)展納米TiO2的低溫制備方法成為近幾年的研究熱點(diǎn)[21]。Matsuda 等報(bào)道了一種通過(guò)低溫?zé)崴幚?<100℃)使TiO2溶膠薄膜結(jié)晶的方法[22-23]，但是得到的薄膜只有在紫外光照射下才能表現(xiàn)出光催化特性。本文通過(guò)簡(jiǎn)單的溶膠-凝膠法結(jié)合靜止提拉技術(shù)在PET塑料襯底上得到N-Fe共摻雜的TiO2-SiO2溶膠薄膜，后續(xù)通過(guò)98℃的熱水處理，最終得到N-Fe共摻雜的銳鈦礦晶態(tài)TiO2-SiO2復(fù)合薄膜，這種薄膜在可見(jiàn)光區(qū)表現(xiàn)出良好的催化降解染料性能。

2 實(shí) 驗(yàn)

將正硅酸乙酯(TEOS)與乙醇按摩爾比為1∶5混合，隨后加入氯化銨水溶液，通過(guò)鹽酸調(diào)節(jié)溶液的pH至2，室溫?cái)嚢?0min，得到溶液A；將鈦酸四丁酯(TBOT)與乙醇按摩爾比1∶20混合，在室溫下攪拌30min，得到溶液B；待TEOS部分水解后將溶液B滴加到溶液A中，隨后加入一定量的Fe(NO3)3·9H2O并在室溫下攪拌30min，隨后又將其在55℃保溫1h，得到透明溶膠；向透明溶膠中加入聚乙二醇(PEG600)，PEG600的添加量為溶膠中TEOS和TBOT的質(zhì)量總和，并在室溫下磁力攪拌12 h，得到N-Fe共摻雜的TiO2-SiO2溶膠。無(wú)摻雜的TiO2-SiO2溶膠制備過(guò)程與上述方法相似，只是不需要加入NH4Cl和Fe(NO3)3·9H2O，其它步驟均相同。利用靜止提拉法，將TiO2-SiO2溶膠涂覆于硅片和PET襯底上，所得薄膜在98℃下干燥1h后，立即轉(zhuǎn)入98℃的熱水中，反應(yīng)1 h后將薄膜取出并在98℃的烘箱內(nèi)烘干，最后得到無(wú)摻雜樣品和N-Fe共摻雜樣品(分別標(biāo)記為TS和NFTS)。

采用X射線衍射儀(XRD)、紅外傅里葉變換光譜(FT-IR)、X射線光電子能譜(XPS)、紫外可見(jiàn)漫反射(UV-vis DRS)等技術(shù)手段對(duì)薄膜樣品進(jìn)行表征。光催化活性測(cè)試使用500 W氙燈外加420nm濾光片作為可見(jiàn)光光源，10mg/L的羅丹明B(RhB)溶液作為降解物，PET襯底上的TS與NFTS薄膜面積均為8cm2。將鍍有TS和NFTS薄膜的樣品浸在RhB溶液中，溶液底部放置磁子，磁力攪拌使整個(gè)溶液的濃度始終保持均一。打開(kāi)光源前將反應(yīng)體系置于暗處，避光攪拌1h，每隔30min取樣1mL，用普析T10CS紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)試溶液吸光度的變化，取出溶液測(cè)試后將其重新倒入反應(yīng)容器，以避免溶液減少對(duì)實(shí)驗(yàn)造成誤差。溶液的初始濃度為C0，光照一定時(shí)間后的濃度為C，采用C/C0為縱坐標(biāo)，光照時(shí)間為橫坐標(biāo)，作出降解曲線，表征TS和NFTS薄膜的光催化活性。通過(guò)測(cè)試TOC濃度來(lái)評(píng)價(jià)RhB的礦化率，即有機(jī)物被完全氧化為二氧化碳和水的能力。以10mg/L RhB溶液的總有機(jī)碳濃度Co TOC作為初始濃度，光照150min后的總有機(jī)碳濃度為CTOC，以(Co TOC-CTOC)/Co TOC評(píng)價(jià)材料的礦化能力，所用儀器為multi N/C 2100。

3 結(jié)果與討論

圖1為TS薄膜和NFTS薄膜在98℃熱水中處理1h后的XRD圖譜。所有樣品的衍射峰與TiO2銳鈦礦相的(101)、(004)、(200)、(105)、(211)和(204)晶面相匹配，表明在所有樣品中都形成銳鈦礦TiO2相。可以清楚地看到衍射峰的半高寬很寬，這表明銳鈦礦相的晶粒尺寸非常小。由Scherrer公式計(jì)算可知樣品中，銳鈦礦TiO2相的平均晶粒尺寸在6～10nm。TiO2存在三種晶相：金紅石、銳鈦礦和板鈦礦型，在光催化應(yīng)用方面，銳鈦礦相通常認(rèn)為最穩(wěn)定有效[24-25]。

圖2是NFTS薄膜在熱水中處理不同時(shí)間的紅外吸收?qǐng)D譜。在熱水處理之前，1100cm-1處的強(qiáng)吸收峰來(lái)自于TiO2-SiO2中的Si-O鍵和PEG600中的C-O鍵[26-28]，2800cm-1處的吸收峰來(lái)自PEG600中的C-H鍵[28]，而950cm-1處相對(duì)較弱的峰則屬于Si-O-Ti鍵的特征峰[29-30]。熱水處理30min之后，2800cm-1處的吸收峰消失，而1100cm-1處的吸收峰強(qiáng)度急劇減弱，表明薄膜中的PEG600溢出，該過(guò)程可能會(huì)造成薄膜厚度減小以及形成多孔結(jié)構(gòu)。在1100cm-1處的吸收峰強(qiáng)度隨著處理時(shí)間的延長(zhǎng)而減弱，這可能與部分薄膜溶解在熱水中有關(guān)。950cm-1處的吸收峰強(qiáng)度隨著處理時(shí)間的延長(zhǎng)而減弱，在熱水中處理1 h后變得很弱以至于觀察不到，這表明在熱水處理過(guò)程中Si-O-Ti鍵逐漸水解，這也可能是TiO2-SiO2薄膜中形成銳鈦礦納米晶的主要原因。

圖3為Ti 2p、O 1s、Fe2p和N 1s的XPS能譜圖。

圖2 NFTS薄膜98℃熱水處理不同時(shí)間后的紅外吸收?qǐng)D譜Fig.2 IR absorption spectra of NFTS films after hot water treatment at 98 ℃ for different durations

圖3(a)中，464.5eV和458.8eV處的兩個(gè)峰分別代表Ti 2p1/2 和Ti 2p3/2的特征峰，表明銳鈦礦TiO2形成[31-32]。圖3(b)中，峰位在530.2eV和532.5eV的峰分別為銳鈦礦TiO2中晶格氧和Si-O-Si鍵的特征峰[31-33]。圖3(c)中，723.45eV和709.85eV處的兩個(gè)峰分別對(duì)應(yīng)于Fe 2p1/2和Fe 2p3/2的特征峰，相應(yīng)的衛(wèi)星峰來(lái)自于Fe-O-Ti鍵中的Fe3+(對(duì)于Fe2O3，其Fe 2p3/2的結(jié)合能在710.7eV)[34-35]，這表明Fe3+離子取代了銳鈦礦TiO2中的Ti4+離子。在圖3(d)中，N 1s峰被分成兩個(gè)特征峰，其中低結(jié)合能399.9eV處的峰對(duì)應(yīng)Ti-N-O鍵[36-37]，而401.8eV處的峰則對(duì)應(yīng)N原子摻入TiO2晶格中形成的O-Ti-N鍵[38-39]。XPS分析表明N、Fe原子通過(guò)熱水處理后摻入了TiO2晶格中。

圖4 為TS和NFTS薄膜的紫外-可見(jiàn)漫反射吸收?qǐng)D譜。可以看到，和TS樣品相比，NFTS樣品的吸收邊明顯發(fā)生紅移，結(jié)合XPS分析結(jié)果，這可能是由于N的摻雜，在TiO2的價(jià)帶頂形成了雜質(zhì)能級(jí)[40-41]，F(xiàn)e離子的摻雜在TiO2的導(dǎo)帶底形成了相應(yīng)的雜質(zhì)能級(jí)[42]，從而使TiO2帶隙變窄。吸收系數(shù)α可通過(guò)Kubelka-Munk方法基于漫發(fā)射光譜計(jì)算得到。如圖4插圖所示，以光子能量hν為橫坐標(biāo)，(αhν)1/2為縱坐標(biāo)作曲線，可推導(dǎo)出TS和NFTS薄膜樣品的光學(xué)帶隙分別為3.13和2.96eV。

圖3 NFTS薄膜樣品的XPS能譜: (a) Ti 2p，(b) O 1s，(c) Fe 2p和(d) N 1s
Fig.3 (a) Ti 2p, (b) O 1s, (c) Fe 2p and (d) N 1s XPS spectra for NFTS films

圖4 TS和NFTS薄膜的紫外-可見(jiàn)漫反射吸收?qǐng)D譜，插圖為(αhν)1/2對(duì)hν的關(guān)系曲線圖Fig.4 UV-Vis diffuse reflectance spectra of TS and NFTS films. The inset shows the plots of (αhν)1/2 versus hν

圖5為TS和NFTS薄膜樣品的光催化能力測(cè)試結(jié)果。由圖5(a)可知， TS薄膜對(duì)RhB溶液有約10.5%的吸附作用，并表現(xiàn)出微弱的光催化降解能力。由于TS薄膜對(duì)可見(jiàn)光的吸收很弱，其可能降解機(jī)制為染料光敏化作用。而對(duì)于NFTS薄膜樣品，RhB在可見(jiàn)光照射下發(fā)生了明顯的光降解。與TS樣品相比，NFTS薄膜在黑暗中對(duì)RhB溶液的吸附量提高了2～3倍，這可能是由于其多孔結(jié)構(gòu)與高的比表面積引起，這使得RhB分子可充分與樣品表面接觸，從而擁有較高的光催化降解效率。此外，較小的銳鈦礦TiO2(6～10nm)納米晶粒可減少電子和空穴轉(zhuǎn)移至TiO2表面的距離并增加其活性位點(diǎn)的密度，這也能增加光催化的效率。

圖5(b)為TS和NFTS薄膜在可見(jiàn)光(λ>420nm)照射下對(duì)RhB溶液的礦化率，可見(jiàn)非摻雜的樣品TS礦化效率幾乎為零，而對(duì)于樣品NFTS，礦化率高達(dá)61%，這表明N-Fe共摻雜顯著增加了樣品在可見(jiàn)光下的光催化降解能力。

圖5 TS 和NFTS薄膜的可見(jiàn)光光降解RhB的性能比較 (a) 光照前后RhB的濃度變化(C0是RhB溶液的起始濃度，C是RhB 溶液在降解一定時(shí)間后的濃度)； (b) 150min 光照之后RhB溶液的礦化率(CTOC是TOC在時(shí)間t=150min時(shí)的濃度，C0是起始RhB溶液濃度)Fig.5 TS and NFTS films for visible light catalytic degradation of RhB (a) Concentration evolution of RhB (C0 is the initial RhB concentration, and C is the RhB concentration at a certain time), (b) Mineralization efficiency of RhB after 150min irradiation (CTOC is the TOC concentration at the time t=150min, and C0 is the initial RhB concentration in solution)

利用溶膠-凝膠法，在低溫(<100℃)下對(duì)薄膜進(jìn)行熱水處理得到N-Fe共摻雜銳鈦礦TiO2-SiO2復(fù)合薄膜。銳鈦礦TiO2晶粒尺寸為6～10nm， N、Fe元素?fù)饺隩iO2晶格，UV-vis吸收譜表明N-Fe共摻雜薄膜在可見(jiàn)光區(qū)有明顯的吸收，該薄膜在可見(jiàn)光區(qū)對(duì)RhB表現(xiàn)出高效的光催化降解能力。