聚吡咯包覆NiCo2S4納米管陣列的制備及其贗電容性能

，，

(1．張家口職業技術學院，河北 張家口 075000； 2．浙江理工大學機控學院，浙江 杭州 310018)

1 引 言

電化學超級電容器因比容量高、充放電速度快，循環壽命長等特點，吸引了人們的廣泛關注[1-2]。過渡金屬氧化物是目前電化學超級電容器重點研究的電極材料，但其存在電導率不高，循環性能不理想等問題，限制了應用。過渡金屬硫化物具有優于過渡金屬氧化物的電導率、機械和熱穩定性以及贗電容性能，其中，NiCo2S4的電導率約為NiCo2O4的100倍，是可行的超電容電極材料。Wan[3]利用模板法制備的NiCo2S4多孔納米管陣列在1A·g-1的電流密度下比電容達到了933F·g-1。Cai[4]采用水熱法制備的NiCo2S4納米管陣列在10mA·cm-2電流密度下比電容達到了15.58F·cm-2。但是，NiCo2S4也存在倍率性能差和循環穩定性較低的不足。雖然NiCo2S4的電子電導率很高，但對于大電流充放電反應，電子傳遞有局限性。NiCo2S4在充放電循環中會反復發生較大的體積變化，導致結構穩定性變差，循環性能降低。將NiCo2S4與高導電材料復合是提高NiCo2S4電化學性能的有效途徑。Xiao[5]把NiCo2S4納米粒子復合在石墨烯表面得到的復合材料在1A·g-1的電流下比電容達到了1708F·g-1。Nguyen[6]制備的NiCo2S4@MnO2多層納米介孔核殼陣列在100mA·cm-2的電流密度下比電容為17.5F·cm-2。

聚吡咯(PPy)既具有良好的導電性能，又具有聚合物優秀的韌性，是NiCo2S4良好的復合對象。本文利用電化學聚合技術將聚吡咯包覆于NiCo2S4納米管陣列表面，形成核殼型復合材料，研究聚吡咯包覆對NiCo2S4贗電容性能的影響。

2 實驗材料與方法

2.1 NiCo2S4納米管陣列的制備

NiCo2S4納米管陣列采用兩步水熱法生長在泡沫鎳上。首先，將0.47g Ni(NO3)2·6H2O、0.77g CoCl2·6H2O、2.00g尿素和0.8g六次甲基四胺與80mL去離子水混合，在室溫下攪拌至均勻的紫色溶液。然后將反應溶液和泡沫鎳移至100mL反應釜內，密閉反應釜后置于烘箱加熱至120℃保溫6h，隨爐冷卻到室溫后取出泡沫鎳，用去離子水清洗數次后60℃烘干。然后，將生長Ni-Co前軀體的泡沫鎳和80mL濃度0.04 M Na2S溶液置于反應釜內，160℃水熱反應8h，待冷卻至室溫后將泡沫鎳取出并用去離子水清洗數次，烘箱中60℃干燥24h，最終獲得生長在泡沫鎳上的

NiCo2S4納米管陣列材料。

2.2 聚吡咯包覆NiCo2S4納米管陣列的制備

采用三電極體系，利用循環伏安法(CV)將吡咯單體聚合在NiCo2S4納米管表面。以生長有NiCo2S4的泡沫鎳為工作電極，鉑片為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，電解液為0.2M吡咯單體和0.2M十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)的混合水溶液。CV掃描范圍0～1.2V，掃描速率50mV·s-1，使用Parstat 2273電化學工作站。掃描4圈后取出樣品，用去離子水清洗數次，最后在烘箱中60℃烘干12h。

2.3 結構分析與贗電容性能測試

合成材料的物相分析使用X射線衍儀(Bruker D8 ADVANCE)和傅氏轉換紅外光譜儀(Nicolet 5700)，微結構使用場發射掃描電子顯微鏡(vltra55)和透射電子顯微鏡(JEM-2100)分析。

贗電容性能測試通過三電極體系，工作電極為生長在泡沫鎳上的電極材料，參比電極為飽和甘汞電極，對電極為鉑片，電解液2 M KOH水溶液，使用PARSTAT-2273電化學工作站和CT-3800W新威電池測試儀研究材料的CV特性、比容量、倍率性能和循環穩定性。

3 結果與討論

3.1 合成材料物相與結構分析

采用XRD分析泡沫鎳上生長的材料，結果如圖1(a)所示。3個突出的強峰是典型的鎳衍射峰，來自泡沫鎳基底。位于26.8，31.3，38.3，50.3和55.4°的衍射峰分別對應立方相NiCo2S4(JCPDS No.20-0782)的(220)，(311)，(400)，(511)和(440)晶面，由于NiCo2S4的負載量很小，只有2 mg.cm-2，所以相對于泡沫鎳來說其衍射峰不明顯。但是，NiCo2S4的衍射峰依然是尖銳且對稱的，這表明NiCo2S4的結晶度良好。由于聚吡咯含量的微小和非晶態屬性，XRD無法揭示其存在，但在20°～40°范圍內，XRD基線出現上升，也在一定程度上暗示了無定形聚合物的存在。

圖1 聚吡咯包覆NiCo2S4納米管陣列的(a)XRD圖譜和(b)FTIR圖譜Fig.1 (a) XRD pattern and (b) FTIR spectrum of polypyrrole-coated NiCo2S4 nanotube arrays

對從泡沫鎳上剝離的材料使用FTIR進一步分析其物相，結果如圖1(b)所示。位于747和923cm-1處的吸收峰代表了C-H和C-C鍵的平面外變形振動，位于995 和1039cm-1處的吸收峰表示了C-H和N-H鍵在吡咯環內的變形振動，位于1125cm-1處的吸收峰反映了吡咯環的振動，位于1201cm-1處的吸收峰說明了基團在吡咯鏈上的振動，位于1287和1389cm-1處的吸收峰反映了C-H和N-H 鍵的伸縮振動，位于1493和1664cm-1處的吸收峰是C-C和C-N在吡咯鏈上的伸縮振動引起的，綜合以上數據說明產物中聚吡咯的存在[7-8]。由于NiCo2S4不能產生明顯的紅外吸收光譜，所以FTIR譜圖也不能說明NiCo2S4的存在。

聚吡咯包覆NiCo2S4的微結構采用FESEM研究。圖2(a)是第一次水熱反應后得到的Ni-Co前軀體的SEM照片。圖中可見，前軀體以納米線陣列形式直接生長在泡沫鎳基底上，納米線表面光滑，頂端尖銳。在第二步水熱反應后(見圖2(b))，泡沫鎳上的納米線陣列變成了納米管陣列，納米管頂端平坦，管開口明顯。納米管平均外徑130nm，相比于前軀體納米線的直徑有略微增加；長度2～3mm，相比于前驅體納米線的長度有縮短；在納米管頂端分布著第二步水熱反應硫化產生的結構碎片；納米管管壁粗糙，這是因為納米管是由NiCo2S4納米晶組成。圖2(c)為包覆聚吡咯后的SEM照片。包覆聚吡咯后NiCo2S4納米管陣列的形態基本未變，依然自支撐直立于泡沫鎳上，納米管的長度未有變化，但直徑略有增加，洞開的頂端被封堵上了，相比未包覆的粗糙表面其表面變得更加光滑。值得注意的是在包覆了聚吡咯之后NiCo2S4納米管之間的空隙依然存在，這有利于電解液的充分接觸和贗電容反應的充分進行。

圖2 (a)Ni-Co前軀體，(b)NiCo2S4納米管陣列，和(c)聚吡咯包覆NiCo2S4納米管陣列的SEM照片Fig.2 SEM images of (a) Ni-Co precursor, NiCo2S4 nanotube arrays and (c) polypyrrole-coated NiCo2S4 nanotube arrays

聚吡咯包覆NiCo2S4的微結構可通過TEM觀測進一步說明。圖3(a)是聚吡咯包覆NiCo2S4的TEM圖像，圖中可見，NiCo2S4呈納米管形態，管外徑約為130nm，內徑約為100nm，管壁厚約為15nm。納米管的外壁包裹著一層連續且密實的聚吡咯薄膜，形成了內核為NiCo2S4納米管，外殼為聚吡咯薄膜的核殼式復合結構，聚吡咯薄膜的平均厚度約為8nm。HRTEM圖(圖3(b))清楚顯示了納米管的晶體結構和包覆層的非晶態結構。納米管上的晶面間距為0.28nm，對應于立方相NiCo2S4的(311)晶面，再次證明了納米管晶體為NiCo2S4。由圖可見，非晶態聚吡咯緊密包覆在NiCo2S4納米管上，這更有利于兩者發揮協同作用，提高復合材料的結構穩定性和電子電導率。

3.2 電化學性能研究

圖4為聚吡咯包覆NiCo2S4納米管與純NiCo2S4納米管的CV曲線對比圖，掃描速率10mV s-1，電位窗口-0.1～0.6V(vs SCE)。純NiCo2S4納米管的CV曲線顯示出明顯的氧化還原反應特征，在0.41V出現陽極峰，在0.14V出現陰極峰。NiCo2S4的贗電容反應源于Co2+/Co3+和Ni2+/Ni3+氧化還原對，由于Co2+/Co3+和Ni2+/Ni3+的反應電位太過接近，以至于在贗電容反應中他們的氧化還原峰產生了疊加效應，只出現一對峰[9]，這一特征也與其他NiCo2S4電極材料的報道相似[10-12]。在包覆聚吡咯后，復合材料的氧化電位微升到0.42V，還原電位微降到0.13V，這可能是由于聚吡咯的包覆阻礙了NiCo2S4納米管和電解液的直接接觸，離子傳導變得困難，極化加大。聚吡咯包覆NiCo2S4納米管相比于未包覆的峰電流和峰面積都有明顯增加，這說明包覆增加了NiCo2S4納米管的贗電容反應活性，其中氧化峰面積和還原峰面積基本相等，表明材料具有良好的贗電容反應可逆性。雖然聚吡咯也會參與贗電容反應，但CV曲線并未出現其對應的氧化還原峰[13-14]。

圖5曲線的非線性特征說明了NiCo2S4的贗電容本質。其中，聚吡咯包覆NiCo2S4納米管的放電比容量與未包覆的相比從1242F·g-1增長到1493F·g-1，增加了20%，這說明聚吡咯促進了NiCo2S4的贗電容反應。充電平臺從0.37V下降到0.36V，這有利于NiCo2S4充電效率的提高。放電電壓降從0.021V縮小到0.007V，放電平臺則從0.27V增加到0.28V，這都有利于提高NiCo2S4的放電比功率和比能量。充放電平臺的變化也從側面揭示NiCo2S4的內阻有所減小，這主要是聚吡咯包覆提高了電極材料內部的電子導電率。

圖5 聚吡咯包覆NiCo2S4納米管和純NiCo2S4納米管的充放電曲線比較Fig.5 Charge-discharge curves of polypyrrole-coated NiCo2S4 nanotube and pure NiCo2S4 nanotube

圖6 聚吡咯包覆NiCo2S4納米管和純NiCo2S4納米管在不同電流密度下的循環性能對比Fig.6 Rate capability of polypyrrole-coated NiCo2S4 nanotube and pure NiCo2S4 nanotube at various current densities

圖6表明在0.5A·g-1電流密度下，聚吡咯包覆NiCo2S4的平均比容量為1638F·g-1，遠高于未包覆的1410F·g-1。隨著電流密度從0.5A·g-1逐漸提高到12A·g-1，聚吡咯包覆NiCo2S4的平均比容量依次為1638，1472，1346，1178，1056和952F·g-1，始終高于未包覆的1410，1170，961，755，606和486F·g-1，聚吡咯包覆NiCo2S4的庫倫效率依次為97.5%，96.4%，96.8%，96.5%，97%和95.6%。隨著電流密度的增加，聚吡咯包覆NiCo2S4的性能優勢越來越凸顯，在電流密度為12A·g-1時，包覆材料的平均比電容達到了未包覆的2倍。這些數據說明聚吡咯包覆可明顯增強NiCo2S4納米管的倍率性能。當電流密度從大電流回歸到0.5A·g-1，聚吡咯包覆NiCo2S4的平均比電容達到了初始容量的98%，即1605F·g-1，而未包覆的保持率只有82%，這顯示聚吡咯包覆NiCo2S4納米管具有更好的循環穩定性。

圖7 聚吡咯包覆NiCo2S4納米管和純NiCo2S4納米管的循環性能曲線Fig.7 Cycling performances of polypyrrole-coated NiCo2S4nanotube and pure NiCo2S4 nanotube

圖7是聚吡咯包覆NiCo2S4納米管和純NiCo2S4納米管在2A·g-1電流密度下循環3000次的長期循環性能比較。在第1個循環，聚吡咯包覆NiCo2S4的比容量為1397F·g-1，高于未包覆的1123F·g-1。經歷了前500次循環后聚吡咯包覆NiCo2S4的比容量提升到1524F·g-1，而未包覆的NiCo2S4卻衰減到了1027F·g-1。隨后500個循環聚吡咯包覆NiCo2S4的比容量基本保持不變，而未包覆的NiCo2S4從第1個循環就開始衰減。3000次循環后，聚吡咯包覆NiCo2S4的比容量剩余1096F·g-1，相比于第1次的保持率為78.5%，而未包覆的比容量只有22%的保持率，即247F·g-1。這一性能優于之前有關NiCo2S4及其復合物的研究報道，如NiCo2S4納米片(2000次循環后保持77%)[15]，NiCo2S4/RGO復合物(在3 A g-1電流密度下循環1000次后容量為1200.4F·g-1)[16]，NiCo2S4納米花(在5mV·s-1掃描速率下比容量僅為360F·g-1)[17]，NiCo2S4@Co(OH)2核殼納米管陣列(在2mA·cm-2電流密度下比容量為1054.95F·g-1)[18]，NiCo2S4@N,S-MGA復合物(在1 A g-1電流密度下循環1000次后容量為822.5F·g-1)[19]，NiCo2S4@MnO2復合材料(經過2000次循環比容量為570F·g-1)[20]，只是輕微低于NiCo2S4/MWCNTs復合材料(在8A·g-1電流密度下循環2000次后容量為1410F·g-1)[21]。

聚吡咯包覆NiCo2S4納米管的贗電容性能的改善主要由于其納米管結構和聚吡咯包覆作用。NiCo2S4納米管的內外管壁都能接觸到電解液，都能參與贗電容反應，且薄管壁可顯著縮短電子和離子的傳遞路徑，因此納米管結構改善了NiCo2S4的贗電容性能。此外，聚吡咯的包覆也是一個不可或缺的關鍵因素。包覆在NiCo2S4納米管表面的聚吡咯提供了一個外部快速導電通道，進一步提升了材料的電子傳導速率，彌補了NiCo2S4納米管由于長度過長(2～3μm)可能產生的電子內部傳導不暢的問題。聚吡咯作為聚合物具有很好地彈性和柔韌性，可以很好地適應NiCo2S4納米管在充放電反應中發生的體積膨脹和收縮，提高了NiCo2S4納米管在長期循環中的結構穩定性，進而改善了循環性能。

4 結 論

通過電化學聚合法把聚吡咯包覆到NiCo2S4納米管表面形成核殼式復合材料，顯著改善了NiCo2S4納米管的贗電容性能，包括更高的比電容，良好的充放電性能、倍率性能和循環性能。

贗電容性能的改善主要是由于聚吡咯提高了NiCo2S4納米管的電導率和結構穩定性：在NiCo2S4納米管表面的聚吡咯提供了一個外部快速導電通道，進一步提升了材料的電子傳導率。

聚吡咯作為聚合物具有良好的彈性和柔韌性,使其很好地適應NiCo2S4納米管在充放電反應過程中發生的體積膨脹和收縮，提高了NiCo2S4納米管在充放電循環中的結構穩定性。