利用粉煤灰基X型沸石去除廢水中的銅離子

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(榆林學院化學與化工學院，陜西省低變質煤潔凈利用重點實驗室，陜西 榆林 719000)

1 前 言

隨著我國經濟的發展，過程工業中產生的重金屬離子量呈逐年增加趨勢，導致環境污染問題嚴重。重金屬離子的污染治理已成為當下亟待解決的問題[1-3]。其中，Cu2+是常見的重金屬污染物，主要來源于選礦、冶煉、電鍍、化工以及印染等工業生產產生的廢水，治理Cu2+的污染，防止其進入水體及土壤影響低等生物與植物的生長，阻斷其進一步通過食物鏈富集進入人體發生毒害作用[4]。處理含Cu2+廢水的主要方法有化學沉淀法、電解法、氧化還原法、蒸發濃縮法以及膜分離法等，但上述方法均存在能耗與處理成本較高等缺點。采用高效吸附材料對含Cu2+廢水進行吸附凈化，具有工藝簡單，吸附材料可重復利用以及吸附速率較快等優點而被廣泛應用[5-6]。

以純活性炭為傳統吸附劑的吸附法對Cu2+及其它重金屬離子具有良好的去除效果，但表現為處理成本較高，吸附劑不可循環利用。采用火電行業排放的固體廢棄物——粉煤灰為合成原料，制備不同孔道結構的沸石作為吸附劑處理水與空氣中的污染物具有很高的潛在應用價值，尤以粉煤灰為原料合成的沸石吸附重金屬離子的能力是普通沸石的3～5倍，是粉煤灰的6～7倍[7-8]。利用粉煤灰制備沸石并將其應用于廢水中重金屬離子的去除不但可以解決粉煤灰堆放造成的環境污染問題，而且可以有效提高水資源的利用效率，進一步緩解區域缺水的突出矛盾[9-10]。

基于以廢治廢的思路，本文采用經堿熔融-離心提取處理的粉煤灰作為合成NaX型沸石的原料，利用NaX型沸石處理含Cu2+廢水，并詳細研究了Cu2+在NaX型沸石上的吸附平衡、吸附動力學與熱力學特性。

2 材料與方法

2.1 試劑與儀器

試驗所用原料為：NaOH(分析純)；濃硝酸(分析純)；硅溶膠(工業品)；Cu(NO3)·3H2O(分析純)；原料粉煤灰，其化學組成如表1所示。

表1 實驗用粉煤灰的化學組成Table 1 Coal fly ash chemical composition of shaanxi yulin power plant

試驗采用D/max-2500型全自動旋轉靶X-射線衍射儀(XRD)對NaX沸石樣品進行結構表征；采用Sigma 300 型電子掃描顯微鏡(SEM)測定樣品的形貌；采用QUADRASORB SI型物理吸附儀測定樣品理化性能參數；采用AA-6800F型原子吸收分光光度計測定模擬廢水溶液中離子的濃度；采用Zetasizer Nano分析儀測定樣品表面電荷性質。另外，在樣品的制備過程中使用78-1磁力加熱攪拌器、HH-1智能油浴儀、AL-204電子天平和Phs-3c精密酸度計完成樣品的制備與性能測試。

2.2 粉煤灰基X型沸石的合成

將粉煤灰研磨至180目以下與一定量的NaOH混合均勻后放入坩堝中，置于管式爐中在一定溫度下焙燒2h后自然冷卻至室溫。將焙燒產物研磨至200目以下，調節體系堿度，攪拌30min徹底溶解后離心提取上層白色膠狀液備用。取30ml的上層提取液置于燒杯中攪拌，按照投料配比為4.8n(Na2O)∶n(Al2O3)∶3.7n(SiO2)∶180n(H2O)依次補加NaOH、NaAlO2、硅溶膠，室溫下攪拌一定時間后，移至水熱反應釜中密封，升溫至100℃后在自生壓力條件下進行晶化，后經洗滌、過濾、干燥后得到合成樣品備用。

2.3 吸附實驗

將一定質量的Cu(NO3)2·3H2O溶解于一定量的蒸餾水中，加入一定量的硝酸，分別配置成不同質量濃度的含Cu2+標準溶液，按照實驗需求，將Cu2+標準溶液稀釋成相應質量濃度的待用液。吸附實驗采用靜態吸附，取不同濃度的含Cu2+模擬廢水置于100mL的燒杯中，適當調節模擬廢水的pH值，精確稱取一定量的粉煤灰基X型沸石加入燒杯攪拌，在25℃下吸附，再經離心分離后測定Cu2+的濃度。去除率η和平衡吸附容量Qe的計算公式如下：

(1)

(2)

上式中，C0為模擬廢水Cu2+的初始濃度，mg·L-1；Ct為吸附后溶液中Cu2+的濃度，mg·L-1；Qe為平衡吸附量，mg·L-1；V為含Cu2+的溶液體積，L；m為煤灰基X型沸石的投加量，g。

3 結果與討論

3.1 合成粉煤灰基X型沸石的表征

從表1中可見，粉煤灰中SiO2和Al2O3的質量之和約占總質量的73%，是合成沸石的理想原料。從圖1(a)所示的粉煤灰樣品XRD譜圖中可以發現，粉煤灰中的化學成分主要以石英和莫來石的形態存在，圖1(b)是經堿熔融-離心處理后合成的粉煤灰基X型沸石的衍射譜圖，譜圖中無雜晶衍射峰且基線平整，說明合成樣品純度極高。圖2為合成樣品的N2-吸附-脫附等溫線與BJH孔徑分布圖，根據N2-吸附-脫附等溫線計算可得樣品的BET比表面積為872.52m2·g-1，總孔容為0.341cm3·g-1，由BJH孔徑分布圖(插圖)可以發現，樣品的孔徑約為0.74 nm。上述結果說明，粉煤灰經堿熔融-離心處理后合成的樣品為典型的X型沸石，純度極高、且BET比表面積較大。

圖1 粉煤灰與粉煤灰基X型沸石的XRD譜圖Fig.1 XRD spectra of coal fly ash and zeolite X synthesized from coal fly ash

圖2 粉煤灰基X型沸石的N2-吸附-脫附等溫線及BJH孔徑分布圖Fig.2 N2-adsorption-dessorption isotherm and BJH pore size distribution of zeolite X synthesized from coal fly ash

圖3為粉煤灰基X型沸石的SEM形貌照片。由圖可見，合成樣品中包含約2μm大小、均勻分布的顆粒，顆粒形貌呈八面體狀，是典型的X型沸石晶體形貌。

圖3 粉煤灰基X型沸石的SEM圖像Fig.3 SEM photography of coal fly ash and synthesis zeolite X

3.3 溶液pH值對Cu2+吸附的影響

圖4 pH值對粉煤灰基X型沸石去除模擬廢水中Cu2+效果的影響Fig.4 Effect of pH of removal of Cu2+ with zeolite X synthesized from coal fly ash

圖5 粉煤灰基X型沸石的Zeta電位與pH的關系Fig.5 Relationship between Zeta potential and pH of zeolite X synthesized from coal fly ash

圖4為溶液pH值對粉煤灰基X型沸石去除Cu2+效果的影響。從圖可見，當pH=2時，Cu2+的去除率較低，導致這種情況的原因可能是在強酸環境中，一方面溶液中的H+與Cu2+構成了競爭吸附的關系，爭奪X型沸石表面的活性位點導致去除率相對較低；另一方面，結合圖5中pH與Zeta電位之間的關系，當pH=2時，樣品表面荷正電導致Cu2+與Na+間發生排斥效應，影響溶液中Cu2+的去除效率。隨著吸附溶液pH的升高，Cu2+的去除率逐漸增大，這是因為溶液中H+的含量下降導致競爭效應顯著削弱，且樣品表面荷負電(如圖5所示)促進了Cu2+的吸附速率。當含Cu2+廢水pH≥8時，Cu2+與OH-作用生成Cu(OH)2沉淀，使得Cu2+的去除率接近100%。綜上所述，本實驗選擇pH=6的含Cu2+模擬廢水進行研究。

3.4 吸附動力學

本文采用準一階、二階動力學，Elovich動力學以及粒子內擴散模型研究粉煤灰基X型沸石對含Cu2+模擬廢水的吸附動力學特性，通過對實驗數據的非線性擬合，進一步研究其過程吸附反應級數與吸附機理。

準一級動力學方程：

Qt=Qe[1-exp(-k1t)]

(3)

h0=k1Qe

(4)

準二級動力學方程：

(5)

(6)

Elovich動力學方程：

(7)

粒子內擴散模型：

(8)

上述式中：Qt和Qe分別為t時刻和平衡時刻粉煤灰基X型沸石對Cu2+的吸附量(mg·g-1)；k1為準一級動力學常數(min-1)；k2為準二級動力學常數(g·mg-1·min-1)；h0為起始吸附速率(mg·g-1·min-1)；α為初始吸附速率常數(mg·g-1·min-1)；β為初始脫附速率常數(g·mg-1)；kd為離子內擴散常數(mg·g-1·min-1/2)。

選擇不同的動力學模型確定粉煤灰基X型沸石吸附Cu2+達到平衡所需的時間，進而研究該吸附過程的控速步驟與吸附機理。圖6為不同溶液濃度下粉煤灰基X型沸石吸附Cu2+的量隨時間變化的準一階、準二階以及Elovich模型動力學擬合曲線，擬合結果如表2所示。

圖6 不同廢水溶液Cu2+濃度下粉煤灰基X型沸石吸附Cu2+的量隨時間變化的準一階、準二階以及Elovich模型動力學擬合曲線Fig.6 Non-linear fits of pseudo-first-order, pseudo-second-order and Elovich kinetic models to the Cu2+ adsorption at different concentrations with zeolite X synthesized from coal fly ash

kinetic modeCu2+ concentration in simulated waste water/mg·L-1103060100200300Qe,exp/mg·g-13.229.2420.0430.3645.4862.28Pseudo-first-order kinetic modeQe/mg·g-13.189.2319.8329.5343.6257.60k1/min-10.81790.45530.42210.35630.33990.2781h0/mg·g-1·min-12.60094.20248.370210.521514.826416.0186R20.99960.99950.99760.99400.98430.9594Pseudo-second-order kinetic modeQe/mg·g-13.289.7820.1730.5446.0862.38k2/g·mg-1·min-11.04390.05880.04370.02130.01210.0053h0/mg·g-1·min-1R20.99910.99300.99980.99850.98960.9828Elovich kinetic modeα/mg·g-1·min-11.56×10176.78×1057.38×1044839.86800.80119.78β/g·mg-114.411.32530.74790.38770.14550.1134R20.95790.87870.99460.96830.99890.9992

從圖6a及6b中可見，當模擬廢水溶液初始濃度(10～30mg·L-1)較低時，吸附達到平衡所需的時間約為15min。分別用準一階、準二階及Elovich動力學模型對上述實驗數據進行非線性擬合，擬合結果表明準一階動力學具有更高的相關系數，且平衡吸附量值更接近于實驗值。擬合結果說明在此條件下的吸附過程中，由于吸附劑表面的活性位點數目遠超于溶液中被吸附的Cu2+的數目，因此，吸附過程符合準一階動力學方程。從圖6(c～f)中可以發現，隨著吸附溶液濃度增大(60～300mg·L-1)時，吸附達到平衡所需的時間約為30～50min，非線性擬合結果表明準二階動力學模型具有較高的相關系數，平衡吸附量值更接近于實驗值，這主要是吸附劑表面的活性位點和Cu2+的濃度兩者共同作用，進而使化學吸附在該吸附過程中起主導作用，從而影響粉煤灰基X型沸石的吸附平衡時間和平衡吸附量。

在實驗濃度范圍內，使用Elovich動力學模型研究吸附速率α與脫附速率β，擬合結果均具有較高的相關系數(除C0=30mg·L-1之外)，在C0=300mg·L-1時，吸附速率α(119.78)較脫附速率β(0.1134)相差較大，說明粉煤灰基X型沸石再生性能優異，在后續的工程應用中，可有效降低吸附劑使用成本。

圖7為粉煤灰基X型沸石吸附不同含Cu2+量的模擬廢水溶液離子內擴散模型下線性擬合圖。從圖中可以看出，在吸附濃度范圍內，初級階段線性擬合結果具有較大的斜率，完成時間較短(約5min)，說明在第一線性階段中，主要是Cu2+快速地通過外擴散吸附在吸附劑的表面。在第二線性階段中，擬合的斜率較第一階段明顯減小，完成吸附所需時間(約50min)顯著變長，說明這一過程主要受粒子內擴散過程速率的影響，導致第二階段的斜率顯著下降，而在C0=30mg·L-1的吸附過程中并未出現，說明高的Cu2+濃度對第二階段具有顯著的影響效果。在第三線性階段，由于溶液中Cu2+的濃度持續降低，粒子內擴散過程顯著衰弱，快速進入吸附平衡階段。

圖7 粉煤灰基X型沸石吸附Cu2+量的粒子內擴散模型線性擬合圖Fig.7 Linear fit of intraparticle diffusion for Cu2+ adsorption with zeolite X synthesized from coal fly ash

3.5 吸附等溫線

在室溫條件(溫度為25℃)下，研究粉煤灰基X型沸石吸附模擬廢水中Cu2+的過程，可采用描述固-液等溫吸附過程的Langmuir方程、Freundlich方程和Redlich-Peterson方程對此進行研究。

Langmuir等溫方程式：

(9)

Freundlich等溫方程式：

(10)

Redlich-Peterson等溫方程：

(11)

以上式中：Qe為平衡吸附量(mg·g-1)；KL為Langmuir平衡吸附常數(L·mg-1)；Ce為平衡時溶液中Cu2+的質量濃度(mg·L-1)；Qmax為飽和吸附量(mg·g-1)；KF和n為Freundlich常數；KRP、αRP和g為Redlich-Peterson常數。

通過選擇有效的熱力學模型對實驗數據進行非線性擬合獲取的吸附等溫線，可以得到吸附材料的最大吸附容量、吸附相關系數等參數來確定其在在吸附單元操作中的應用范疇。圖8為粉煤灰基X型沸石等溫吸附Cu2+的不同熱力學模型擬合曲線，擬合結果如表3所示。

圖8 粉煤灰基X型沸石吸附Cu2+的量隨廢水溶液中的Cu2+濃度變化的Langmuir、Freundlich及Redlich-Peterson模型熱力學擬合曲線圖Fig.8 Non-linear fits of Langmuir, Freundlich and Redlich-Peterson isotherm models to the Cu2+ adsorption at different concentrations with zeolite X synthesized from coal fly ash

LangmuirFreundlichRedlich-PetersonQm=144.99KF=0.8681KRP=0.4844KL=0.0025nF=1.3315αRP=0.0501RL=0.5714～0.9756g=0.8756R2=0.9957R2=0.9846R2=0.9939

實驗結果表明，Langmuir與Redlich-Peterson等溫吸附模型較Freundlich等溫吸附模型具有更高的擬合相關性，更符合粉煤灰基X型沸石吸附Cu2+的過程。采用Redlich-Peterson等溫吸附模型對實驗結果進行擬合，發現常數g=0.8756，更加接近與1，說明粉煤灰基X型沸石吸附含Cu2+的模擬廢水過程更符合Langmuir等溫吸附模型；進一步研究Langmuir模型擬合結果，發現平衡吸附常數RL介于0到1之間(RL=0.5714～0.9756)，說明粉煤灰基X型沸石表面分布著不均勻的活性吸附位點，且該非均相吸附過程以物理吸附為主，研究結果說明粉煤灰基X型沸石再生性能優異、工業應用價值較高。

3.6 吸附熱力學

粉煤灰基X型沸石吸附溶液中Cu2+的過程，可通過(12)～(14)計算其熱力學平衡常數KD、吉布斯自由能變化ΔG、吸附反應的焓變ΔH和熵變ΔS：

ΔG=-RTlnKD

(12)

(13)

ΔG=ΔH-TΔS

(14)

式中：R為理想氣體常數(J·mol-1·K-1)；T為絕對溫度(K)。

粉煤灰基X型沸石對Cu2+吸附過程的熱力學參數計算結果見表4。從表中可以發現，KD值隨著吸附溫度的升高而增大，說明此過程為吸熱吸附過程；在實驗吸附溫度下，ΔG的值為負，說明該吸附過程為自發過程，且在相對較高的溫度下有利于吸附過程的自發進行。

表4 粉煤灰基X型沸石吸附Cu2+的熱力學參數Table 4 Thermodynamic parameters of Cu2+ adsorption with zeolite X synthesized from coal fly ash

4 結 論

1．以粉煤灰為原料采用堿熔融-離心處理后制備的X型沸石純度極高，BET比表面積為872.52m2·g-1，總孔容為0.341cm3·g-1，對Cu2+具有優良的吸附效能，且

在pH=6時，對Cu2+的吸附平衡量達到最大值。

2．粉煤灰基X型沸石對Cu2+的吸附過程中，在低Cu2+溶液濃度(10～30mg·L-1)時，吸附平衡所需時間約為15min，吸附過程更符合準一階動力學方程；在較高Cu2+溶液濃度(60～300mg·L-1)時，吸附平衡時間顯著增大，吸附過程遵循準二階動力學方程；Elovich動力學模型說明粉煤灰基X型沸石再生性能優異。

3．粉煤灰基X型沸石對Cu2+的吸附與Langmuir吸附等溫方程更加一致，非線性擬合相關系數最大，說明該等溫吸附過程為典型的單分子層吸附。

4．粉煤灰基X型沸石對Cu2+的吸附過程是可自發的吸熱過程。