堿金屬對煤灰熔融特性的影響機理

2019-01-05 01:42:20，，，

材料科學與工程學報 2018年6期

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(1.上海理工大學理學院，上海 200093； 2.上海理工大學環境與建筑學院，上海 200093)

1 前言

我國新疆準東煤田已探明儲量達2136億噸，是中國乃至世界最大的整裝煤田[1]。然而該地區煤的原生礦物中含有大量的Na、K等堿金屬元素[2]。在燃用高堿煤過程中，其灰的沾污、結渣行為與常規動力用煤的沾污結渣行為有很大不同，導致新疆準東地區大多數燃煤電站鍋爐均無法長期、穩定燃用該煤種，極大地增加了電站運行成本和能耗。

灰沉積過程是一個復雜的物理化學變化過程，在灰沉積過程中礦物質的化學變化方面，有學者研究了純礦物質和礦物質與煤的混合物在火焰中的化學轉化過程[3-7]；除了化學轉化，煤灰在燃燒過程中的破碎、凝聚、蒸發以及冷凝等一系列物理轉化在灰沉積的過程中也扮演著重要角色[8]。隨灰沉積研究方法的發展，一些學者用數值模擬方法去模擬灰沉積過程[9]，用數字影像技術去研究積灰的自發脫落過程[10]；在一個中式實驗臺中，兩種灰樣的微觀結構也被定量測量和模擬[11]。在灰沉積吸附機制方面，有作者認為這與灰的界面反應有關[12]，為此，灰吸附機制的相關實驗研究也在小式實驗臺和煤粉爐[13-14]中進行。Abbott等報道了熔融灰粒在金屬表面潤濕性和其粘附力的關系，并指出粘附力影響灰粒沉積速度[15-18]，堿性礦物質降低灰熔融溫度的特性，增加了灰沉積速度[19]，這是灰沉積的關鍵。因此，許多學者研究了堿金屬礦物質在灰熔融過程中的作用機制，比如，堿性物質在生物能利用過程中[20, 21]和混合燃燒過程中[22-23]的轉化行為；低階煤氣化過程中堿金屬和堿土金屬的轉化行為，研究者發現分散的Ca元素首先揮發進入細灰顆粒，然后大多數灰粒與固有粘土礦物質相互作用形成復雜的硅鋁酸鹽[24]。以上學者的研究大多是宏觀層面，在微觀層面，陳玉爽等[25]通過量子化學理論深入研究了向配煤中加入助溶劑對其煤灰的熔融特性的影響，結果發現，當向配煤中加入鈣系助溶劑時能夠有效降低煤灰灰熔點；李潔等[26]研究了向煤灰中摻雜不同比例的硼砂對煤灰的熔融特征溫度的影響。在煤的氣化與燃燒方面，量子化學計算已經為我們提供了新的廣闊前景。

本文選取一種高堿煤和四種非高堿煤在影像式燒結點試驗儀上進行熔融特性試驗，分析了堿性物質對熔融曲線的影響；利用ICP和XRD對不同溫度下高堿煤灰元素和礦物演變行為進行研究，進而利用量子化學理論，建立堿性物質分子模型，計算其前沿軌道，從分子層面分析堿性礦物質對煤灰熔融特性的影響機理。

2 實驗與建模理論

2.1 實驗

煤灰的熔融性是衡量煤在燃燒過程中結渣傾向與能力的一個重要的因素和指標。本文選用五種煤樣制灰：一種典型的高堿煤：準東煤；同時，為了形成對比效果，選取了兩種新疆非準東地區煤種(準南煤、柳黃溝煤)以及兩種非新疆地區煤種(神華煤、內蒙泥煤)進行對比實驗，煤樣粒度均為200目以下(<75μm)，煤質分析如表1所示。煤灰的制備按照GB/T 1574-1995規定進行，灰柱規格為3×3mm。對比五種煤灰的熔融特性時，選用815℃制灰，將五種灰樣分別放入影像式燒結點試驗儀，對灰渣在熔融過程中的收縮、膨脹和流動全過程進行捕捉和記錄，通過對圖片的分析來測定煤灰熔融特征溫度。準東煤、準南煤、柳黃溝煤、神華煤、內蒙泥煤的灰樣代號分別記為ZD、ZN、LH、SH、NM。在數據處理方面，用截面積的變化率ηs來表示實驗中樣品的體積變化率，ηs的計算式如下：

(1)

其中，A0、At分別表示試驗煤柱的初始截面積和不同溫度下的截面積，此外，還引入半熔融態灰渣的概念，其定義為灰柱處于開始收縮時的溫度至收縮速率趨于穩定時的溫度之間的狀態。為了進一步研究堿性物質對煤灰熔融特性的影響，我們再選取450、550和650℃三個制灰溫度對ZD制灰，重復上述試驗步驟，灰樣代號分別為ZD1、ZD2、ZD3。由表2可以看出，不同的制灰溫度下，ZD、ZD1、ZD2、ZD3中主要的金屬氧化物有著不同的變化趨勢，變化比較明顯的是Na2O的含量。隨著制灰溫度的升高，煤灰中Na2O的含量呈減小的趨勢，由5.28%減小到標準制灰溫度下的3.82%，這是由于煤中堿金屬在加熱過程中會從煤中揮發[27]，揮發的量隨著制灰溫度的升高而增加。而ZD、ZN、LH、SH、NM灰樣中最大的差別就是ZD灰樣中Na、K含量高。這些特點為我們研究堿性礦物質在灰熔融過程中的行為機理提供了很好條件。

表1 煤樣的工業分析及元素分析Table 1 Industrial analysis and elemental analysis of coal

表2 灰樣分析Table 2 Analysis of ash

灰樣的熔融特性實驗采用SJY-II型影像式燒結點試驗儀進行，該儀器由聚光裝置，加熱主體裝置，投影成像裝置，電氣控制箱等四部分組成。聚光部分采用12V、30W光源燈泡發光并經聚光鏡片聚光；加熱采用鉬絲為發熱元件的管式電阻爐，用氬氣保護發熱元件不被過快氧化，最高爐溫可達1700℃，爐膛試驗區的溫度梯度為±15℃；投影成像裝置中，平行光線從聚光鏡發射，通過爐膛，將爐膛內試樣通過凸透鏡聚焦到投影部分的放映鏡頭上，經棱鏡折射到平鏡，再由平鏡反射到鏡屏，進而通過安裝在鏡筒前端的CCD攝像頭將放大后的影像捕捉并記錄在電腦中，這樣我們就可以清晰地看到爐內試樣隨溫度變化而產生的收縮、膨脹、鈍化及完全球化的投影圖像；采用A810P型溫控儀進行溫度控制，使其升溫速率得到很好保證。

將本實驗高堿煤樣按照GB/T 1574-1995中規定進行815℃標準制灰，然后將等量灰樣放入揮發分坩堝并置于高溫馬弗爐中，分別從900℃到1500℃每隔100℃一個工況進行制樣，每個工況保持7min，保證灰中礦物反應完全。然后將每個溫度下的樣品放入干冰激冷，待樣品恢復室溫后對其進行取樣，進行XRD和ICP分析。

使用D8 ADVANCE型XRD儀，光源為Cu靶，陶瓷X光管，電壓≤40kV，電流≤40mA，樣品臺水平固定，測角儀精度高，角度重現性達±0.0001°，最小步長為0.0001°，可θ，2θ單獨驅動，工作模式為θ/θ模式，步進馬達和光學編碼器確保測角儀快速而準確定位，探測器為新型的LYNXEYE_XE點陣探測器，具有靈敏度高，線性范圍大的特點。利用iCAP6300型ICP儀對樣品中Na、K、Ca、Mg等元素進行檢測。其焦距為383mm；波長范圍為166～847nm；在200nm處：像素分辨率為0.010nm，光學分辨率為0.007nm；中階梯光柵為52.91條/mm；CID面積為28×28mm；檢測單元為540×540(291，600)。

2.2 建模理論

密度泛函總能計算是在Perdew等提出的廣義梯度近似(GGA)[28]下進行的，利用Materials Studio軟件包中CASTEP[29]模塊，采用基于第一性原理(first-principles)的超軟贗勢(Ultrasoft Pseudo-potential)[30]平面波法，將離子勢用贗勢替代，電子波函數用平面波基組展開，結構優化采用BFGS算法[31]，對模型進行量子計算。

采用前線分子軌道理論(Frontier molecular orbital theory)闡述HOMO/LUMO(最高占用分子軌道/最低未占分子軌道)對分子特性的影響[32]。占據在HOMO中的電子被認為如原子中的價電子那樣在反應中起著主要的作用。在反應過程中，反應物之間的HOMO和LUMO必須達到最大的重疊，以使電子能從HOMO遷移到LUMO而促使舊鍵的斷裂和新鍵的生成.在反應體系中只有單個被占據分子軌道時，它就起著HOMO或LUMO的部分作用，或者同時是兩者的部分作用。

煤灰中的Na+、K+、Ca2+離子，由于其離子半徑較大，所以主要存在于結構疏松、空隙較大的架狀結構硅酸鹽中。在這類礦物質中，部分硅氧四面體[SiO4]4-被鋁氧四面體[AlO4]5-所代替，進而出現過剩負電荷，形成架狀絡陰離子，需要半徑較大的陰離子填充其中用來中和負電荷以使整體達到電中性。本文選用由四分之一[SiO4]4-被[AlO4]5-置換的硅酸鹽而形成的鈉長石(NaAlSi3O8)來研究其在降低高堿煤灰熔點方面的作用機理，建模數據參考Prewitt, C.T.[33]的研究。初始模型如圖1所示。

圖1 鈉長石(NaAlSi3O8)初始模型Fig.1 Initial model of NaAlSi3O8

從結構上看，鈉長石是由硅氧四面體[SiO4]4-四個頂點的氧與鄰近硅氧四面體[SiO4]4-或者鋁氧四面體[AlO4]5-連接，構成無限架狀結構，后Na+離子填充其中而形成(如圖1)。鈉長石架狀結構中有兩種空間八邊形，一種只含有氧原子和硅原子(如Si(2)、O(13)、Si(29)、O(50)、Si(41)、O(52)、Si(16)、O(11))；另一種含有氧原子、硅原子和鋁原子(如O(10)、Si(17)、O(51)、Al(40)、O(49)、Si(30)、O(12)、Al(1))。這兩種空間八邊形通過橋氧鍵(如Si(16)-O(20)-Si(17)、Si(16)-O(21)-Al(14)、Si (43)-O(48)-Si(41)、Al(40)-O(47)-Si(42))相連，構成網絡架狀結構。

3 結果與討論

3.1 Na對煤灰熔融特性的影響

五種灰樣的熔融行為如圖2所示，其熔融特性參數見表3。ZD的行為特性與其他四種煤灰表現出了明顯不同，其發生初始熔融時對應的最低溫度為770℃左右，而SH、ZN、LH以及NM相應的溫度點分別為830、960、850和880℃。同時，ZD發生初始熔融的量即半熔融態渣量相對最多，達24%，而其他四種灰樣的初始熔融的渣量為8%～15%，遠遠小于ZD，這也是準東煤與其他煤種相比，表現出易沾污和結渣的主要原因之一。分析比較這幾種煤灰的化學組成，ZD中Na、Ca、Mg等堿金屬和堿土金屬氧化物的含量要遠遠高出其他四種煤種，說明在此氣氛下，灰中這些氧化物的存在對煤灰初始熔融行為的影響比較大。這主要是由于煤灰中堿性金屬氧化物的含量較大，一方面為鈣鋁黃長石、鈣長石、鈉長石、霞石等低熔點礦物質以及低溫共熔體的生成和存在提供了條件，從而在相對較低的溫度下煤灰中便出現了較多的液相量；另一方面煤灰中的堿性組分如Na+、K+、Ca2+、Mg2+等具有較低的離子勢，在氧化性氛圍中，能夠破壞酸性高離子勢組分與氧結合形成復雜離子或多聚物[34-36]的能力，從而表現出助熔作用。因此，準東煤灰高堿性氧化物含量大的特點使得其發生初始熔融的溫度較低，半熔融態灰渣的量較大。

圖2 五種煤灰熔融特性曲線Fig.2 Fusion characteristic curve of five kinds of coal ash

Ash sampleTemperature range of semi-molten slag t/℃Slag amount of semi- molten slag/%ZD770～10000～24SH830～9500～12ZN960～10600～15LH850～9400～13NM880～10500～8

本文對準東煤在450、550和650℃以及815℃四種不同溫度下進行緩慢灰化制得灰樣。觀察灰皿內灰樣可以發現，隨著制灰溫度的升高，灰樣顏色加深。再進一步研究不同制灰溫度下準東煤煤灰的熔融特性參數，結果見圖3，表4。由圖3可知，不同制灰溫度下的準東煤煤灰表現出了不同的熔融行為。隨著制灰溫度的升高，其發生初始熔融行為對應的溫度也相應升高，由700℃逐漸升高至770℃；而另一方面，煤灰發生初始熔融的量隨著制灰溫度的升高而呈現降低的趨勢，415℃制得的煤灰在熔融過程發生初始熔融的量最大，達到38%，這說明隨著制灰溫度的降低，其沾污、結渣的傾向增強。由于隨著制灰溫度的升高，灰中堿金屬的含量和形態發生了變化，尤其是堿金屬Na的含量，如表2所示，Na2O的含量由5.28%降低到標準制灰溫度下的3.82%。灰中的堿金屬含量減少導致煤灰熔融的特性曲線出現了上述差別，在煤灰熔融的初始行為中，產生的低溫共熔體的量相對減少，從而導致隨著制灰溫度的減低，煤灰發生初始熔融的溫度降低，而熔融的量增加的現象，從而對煤灰的結渣特性產生影響。

圖3 不同制灰溫度下準東煤灰熔融特性曲線Fig.3 Fusion characteristic curve of ZD coal ash with different making temperature

Ash-making temperature/℃Temperature range of semi-molten slag t/℃Slag amount of semi-molten slag/%450700～9800～38550730～10000～31650750～10300～28815770～10000～24

3.2 準東煤灰熔融元素遷移及礦物演變特性

由圖4可知，準東煤在制灰過程中S元素從1200℃開始減少，以SO2或者SO3形式釋放出去，而此溫度下其他元素相對穩定，這是因為在900度時已經有81%的Na揮發[37]，當溫度高于900℃時，整個灰樣中Na的總含量變化不大，只會在不同形式之間轉換，溫度越高越有利于水溶性和酸溶性的Na轉化為不溶性的Na[38]，保留在灰中的這部分Na很有可能跟其他礦物發生低溫共融；而1000℃到1200℃恰恰又是硫酸鹽開始分解的溫度區間[39]，因此S含量發生了明顯變化。

圖4 準東煤在不同溫度制灰所得樣品的元素比例Fig.4 Element retio of high alkali coal with different temperature

圖5為高堿煤隨制灰溫度升高所得的灰樣的物相變化XRD圖譜，表5為不同溫度高堿煤灰礦物相列表。隨制灰溫度升高，灰樣中晶相含量及種類逐漸減少，玻璃相逐漸增加。815℃灰中有NaAlSiO4，高于815℃時均沒有此物相，與上文圖3、4比較，正好在此溫度區間高堿煤灰液相開始增加，可能是由于NaAlSiO4與灰中其他礦物質發生反應生成了低溫共熔體。在815℃制得灰樣中有SiO2、K2SO4、K0.25Na6Al6.24Si9.76O32、CaSO4、NaAlSiO4、Fe2O3六種礦物質，其中SiO2為主要礦物質，有相當含量的CaSO4，少量的NaAlSiO4、K2SO4，以及微量的K0.25Na6Al6.24Si9.76O32、Fe2O3。900℃時，灰中有SiO2、K0.25Na6Al6.24Si9.76O32、CaSO4、Fe2O3四種礦物質，K0.25Na6Al6.24Si9.76O32峰值相較于815℃標準灰中峰值減弱，并且原有K2SO4、NaAlSiO4物相消失，這說明此時這些礦物質可能參與了低溫共熔體生成，增加了灰中液相。1000℃以上時，灰中液相進一步增加，到1200℃時高堿煤灰幾乎全部熔融。

圖5 準東煤在不同溫度制得的灰樣XRD圖譜 Fig.5 XRD patterns of ZD ash with different temperature

Sample/℃Mineral phase815SiO2、K2SO4、K0.25Na6Al6.24Si9.76O32、CaSO4、NaAlSiO4、Fe2O3900SiO2、K0.25Na6Al6.24Si9.76O32、CaSO4、Fe2O31000SiO2、CaSO4、TiO2、Na2S5、K0.25Na6Al6.24Si9.76O32、SiO2 (Cristobalite)1100 SiO2、CaSO4、TiO2、Na2S5、SiO2 (Cristobalite)1200 SiO2、CaSO4、Ca2SiO41300 CaSO41400 -1500 -

3.3 堿性礦物質降低高堿煤灰熔融特性機理

由上述實驗結果可知，隨著堿性礦物質的增加，灰的初始熔融溫度降低，表現出易沾污結渣的特性。從ICP數據可知，煤中Na在900℃之后基本不隨溫度的升高而釋放，說明堿金屬改變熔融溫度是由于Na的硅鋁酸鹽演變為低熔點共熔物而使灰中液相增加，進而降低灰熔點。由XRD分析可知，815℃時存在NaAlSiO4，而之后的溫度區間這種堿性礦物消失，進一步支持ICP的結論，即隨溫度升高，其與其他礦物質形成了低溫共熔體。下面通過計算NaAlSiO4的前沿軌道特性來分析其改變灰熔點的機理。

從分子層面分析堿性礦物質改變灰熔融機理，可以加深對灰沾污結渣特性的理解。圖6為對鈉長石結構優化后計算得到的最高占據分子軌道(HOMO)和最低空余分子軌道(LUMO)。

由圖6可知，鈉長石最高占據軌道和最低空余軌道完全由氧原子貢獻，因此，對于鈉長石，氧原子是活性反應位點。如圖6(a)所示，對HOMO貢獻最大的為硅氧四面體[SiO4]4-與鋁氧四面體[AlO4]5-公用的氧原子，如O(10)、O(51)、O(49)、O(21)、O(12)，而貢獻較小的為兩個硅氧四面體[SiO4]4-所公用的氧原子，如O(11)、O(13)、O(50)、O(52)、O(48)，因此當其與其他含有電子受體的體系接觸時，如K+、Mg2+等離子首先攻擊O(10)、O(51)、O(49)、O(21)、O(12)等氧原子，將硅氧四面體[SiO4]4-與鋁氧四面體[AlO4]5-分離，破壞其架狀結構，多余的電子受體離子會進一步破壞硅氧四面體[SiO4]4-之間的連接，進一步地解離鈉長石結構。被解離出來的硅氧四面體[SiO4]4-、鋁氧四面體[AlO4]5-進一步與周圍空間的K+、Mg2+、Na+等陽離子結合形成熔點較低的低熔點共熔物SiO2+Na2O+K2O(熔點540℃)、SiO2+Al2O3+K2O(熔點695℃)、SiO2+MgO+K2O(熔點700℃)等，致使煤灰在較低的溫度下出現液相，加強了灰粒表面與水冷壁的潤濕強度，使灰粒更容易附著在水冷壁表面。如圖6(b)所示，相對于HOMO軌道，LUMO軌道的區域很小，所以當鈉長石在煤灰中發生鍵的斷裂進而形成其他能量更低的體系時，電子貢體的作用很小。

由上面微觀分析可知，鈉長石中對HOMO軌道貢獻大的原子分布于各自體系的網絡節點部位，其中這些原子在鈉長石(熔點1118℃)中的分布最為均勻，如O(10)、O(51)、O(49)、O(21)、O(12)，O(11)、O(13)、O(50)、O(52)、O(48)等原子，且它們對最高占據軌道貢獻相差不大，各個原子對本體系HOMO軌道貢獻越均勻，貢獻大小差別越小，熔點越低，進而其體系越容易受到離子勢小的離子的破壞[32-34]，游離出的硅氧四面體、鋁氧四面體的碎片越多，這些碎片進而與周圍環境中的離子如K+、Mg2+、Na+等離子勢較低的離子形成低溫共熔體，進一步加劇煤灰中液相成分。