不同澄清劑對高鋁硅玻璃的澄清作用

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(1.海南大學，海南省特種玻璃重點實驗室，海南 海口 570228； 2.海南中航特玻科技有限公司，特種玻璃國家重點實驗室，海南 澄邁 571924)

1 前 言

高鋁硅酸鹽玻璃具有強度大、硬度高、耐磨損、化學穩定性好等特點[1]，在風電、電子顯示、交通工具等領域展現出良好的應用前景[2]。但其具有熔點高、粘度大、表面張力大等基本物理特性，會對玻璃的熔化、澄清造成極大的困難[3]。在玻璃熔化過程中，易出現玻璃熔化不均而產生條紋，在澄清過程中氣泡排出異常困難也是目前亟待解決的重要問題[3]。

氣泡是玻璃生產過程中最為常見的缺陷之一[4]，其會影響玻璃制品外觀、透明度、機械強度等性能[5]，需要澄清后才能達到生產要求。目前，玻璃澄清方法有兩類[6]，其中一類就是本研究所采用的化學澄清法。化學澄清法就是向配料里添加一種或多種澄清劑，在玻璃的熔化過程中釋放出氣體以加速氣泡的排出,起到澄清的作用。高鋁硅酸鹽玻璃熔化溫度高、高溫粘度大，應該選擇適合高溫澄清的澄清劑。研發澄清效果好、無污染、低成本的澄清劑成為了高鋁硅酸鹽玻璃生產企業的主要目標。

由于玻璃熔化澄清過程通常是在1300℃以上高溫下進行的，難以觀察其真實過程，澄清過程中的氣泡長大、上升規律也多是通過模擬得到。在本文中，使用CelSian高溫觀測系統，可直觀得到氣泡的數量、尺寸的變化情況及其運動規律等，進而分析澄清劑對氣泡的影響。

2 氣泡上浮過程的受力分析

氣泡在玻璃液中上浮受到幾個力的共同作用，其中包括：浮力、氣泡自身重力、Basset力、粘性阻力。由于氣泡自身重力的數量級比其他力要小很多，因此可以忽略不計。而Basset力是在氣泡加速上升過程中帶動周圍玻璃液運動，由于運動液體存在慣性而產生的阻礙氣泡運動的一種力。因此，在氣泡達到穩定的勻速運動階段時，Basset力也可忽略不計[7]，此時可認為只受到浮力及粘性阻力的作用，浮力表達式為：

πD3ρlg

(1)

粘性阻力表達式為：

(2)

此時兩力達到平衡，即：FV=FD

(3)

通過整理最終氣泡上升速度為：

(4)

其中，D為氣泡直徑；ρl為玻璃液密度；CD為阻力系數；vb為氣泡上升速度。

通常情況下，阻力系數的表達式為：

(5)

其中R為氣泡半徑。

在保溫過程中，玻璃液溫度、密度保持不變，CD為常數；因此，此時氣泡的上升速度只與氣泡的直徑相關。

3 實 驗

3.1 高鋁硅玻璃的成分設計及澄清劑用量

主要原料：超白硅砂、氧化鋁、無水碳酸鈉、無水碳酸鉀、堿式碳酸鎂；澄清劑：氧化錫、氯化鈉、硫酸鈉。

本實驗設計高鋁硅酸鹽玻璃化學組成如表1。各組樣品澄清劑添加量如表2所示。

表1 高鋁硅酸鹽玻璃設計成分/wt%Table 1 Composition of high aluminosilicate glass

表2 澄清劑添加量/wt%Table 2 Dosage of fining agents

3.2 實驗方法

CelSian高溫觀測系統，是一種高溫可視設備，可測最高溫度1600℃。實驗過程中可由其專用軟件得到以下信息：氣泡數目、氣泡大小、氣泡尺寸分布、氣泡上升速率、視頻圖像中刻度/標尺的顯示、視頻圖像中重要溫度及時間信息的顯示，同時，利用 CCD 攝像機記錄的圖片通過視頻制作軟件制作熔化工藝動畫[8]。

熔制工藝：室溫加料至石英管中，然后升溫至1600℃，并保溫1.5h，之后在1.5h內降溫至1100℃，再將石英管取出結束實驗。加熱升溫5min后啟動攝像頭，以每秒兩張的速度對石英管攝像，直至降溫至1150℃，最后制作成視頻，觀察石英砂的熔融情況，澄清劑的作用溫度，氣泡的數量、大小、聚集、破裂等隨溫度、時間的變化情況；統計氣泡的逸出時間及氣泡的平均吸收率。

4 結果與討論

玻璃的澄清過程一般分為兩個階段：第一階段高溫下澄清劑放出氣體加速玻璃液中氣泡上升逸出；第二階段在降溫過程中沒有來得及逸出的氣泡通過氣體的物理化學溶解被玻璃液吸收。因此，氣泡的上升速率、逸出速率和吸收率是評價澄清劑效果的重要標準。

4.1 氣泡上升速率的影響因素

在1600℃保溫階段，選擇A4、B4、C4三組樣品，從每組樣品中依次選擇五個尺寸最大的氣泡，針對其上升速度進行計算研究，討論各種因素對氣泡上升速率的影響。

圖1 氣泡直徑與其最終上升速率平方關系圖Fig.1 Relationship between bubble diameter and the square of final escape rate (pentagon-NaCl、tetragonum-SnO2、roundness-Na2SO4)

通過線性擬合得到公式：y=0.9409x-0.56347，擬合度R2因子達0.98117，可說明各點數據存在相關性。由此可知無論哪種澄清劑，氣泡上升速率的平方值與氣泡直徑的增長呈線性相關，這和前文推導出的式(4)相符。根據不同顏色點的分布可知，添加SnO2的氣泡直徑較大，上升較快，這與澄清劑所釋放氣體的分壓與擴散有關。由圖1可看出，有一些點距擬合直線較遠，還有其他因素影響了其上升速率。根據實際情況分析，玻璃液的整體運動及所忽略的Basset力等可能是其影響因素。

4.2 氣泡平均逸出速率

如圖2所示，在視頻圖像內選擇可完整觀察其運動軌跡的15個氣泡。觀測在1200℃至1500℃升溫期間(約1h)的氣泡的逸出速率，分析三種澄清劑對氣泡逸出的作用。統計每個氣泡的逸出時間，測出其移動距離，計算平均逸出速率。

圖3為不同澄清劑對氣泡逸出速率的影響。圖3(a)是SO2的影響，隨著SnO2添加量的增加，氣泡的平均逸出速率也隨之增加；SnO2添加量由0.4%提高到0.5%時，氣泡逸出速率增加趨于平緩。這是由于SnO2越多，發生反應時釋放的氧氣量增加，更多的氧氣進入氣泡中使氣泡更易長大，根據第2.1節分析結果，氣泡就更易逸出，但當SnO2含量增加到一定程度，玻璃的氧化性增高，SnO2的分解反應趨于緩慢。

圖2 氣泡選擇示意圖Fig.2 Illustration of bubbles selection

NaCl作為澄清劑的氣泡逸出速率見圖3(b)。隨著NaCl添加量的增加，NaCl發生氣化放出的氣體越多，因此氣泡更易長大，氣泡的平均逸出速率增大。但從數據看增大的幅度較小。這可能是因為每次NaCl添加量的增加幅度僅為0.05wt%，揮發量增加較少，對氣泡逸出速率影響較小。

氣泡逸出速率隨 Na2SO4添加量的關系如圖3(c)所示。高鋁硅酸鹽玻璃的熔化溫度在900～1440℃，Na2SO4的反應溫度約為1200℃[9]。由添加Na2SO4的配料熔化澄清視頻可知，在Na2SO4反應產生氣體時，配合料的各種反應尚未結束，繼續升溫后，配合料之間仍會相互反應而釋放出氣體，而此時澄清劑已消耗完，所以氣泡上升速率減慢，會有較多氣泡殘留。而SnO2和NaCl的作用溫度均在1400℃以上，此時配合料基本反應已結束，SnO2和NaCl對氣泡的長大逸出作用更為顯著，殘留氣泡相對較少。

圖3 三種澄清劑添加量對氣泡平均逸出速率的影響(a：SnO2；b：NaCl；c：Na2SO4)Fig.3 Dosage of fining agent and average bubbles escape rate

4.3 玻璃液對氣泡的吸收

在升溫階段，玻璃液中氣泡的消除主要是靠氣泡逸出，而在降溫階段，則要靠玻璃液對氣泡的吸收來消除氣泡。

在降溫階段，玻璃液中氣泡的消除與表面張力引起的氣泡內壓的大小有關[10]。氣泡內壓越大，氣泡越容易溶解于玻璃液中。

(6)

式中：P：氣泡內壓；Px：大氣壓；ρgh：玻璃液柱的靜壓；σ：表面張力；r：氣泡半徑。

通常情況下，大氣壓力不變，因此玻璃液柱高度不變。此時，表面張力成為影響氣泡消除的重要因素。

選定氣泡較為集中部分的圖像進行觀察。在視頻中選定4個25*8mm的矩形框(如圖4)，保溫過程結束10分鐘后，統計每個方框內的氣泡數，在60分鐘的降溫過程結束后，再一次統計每個方框內的氣泡數(此過程中玻璃液的粘度隨溫度降低而增大，氣泡無法逸出)，計算出每個方框內的氣泡吸收率平均值。三種澄清劑實驗結果分別見表3、表4、表5。

圖4 氣泡吸收率統計區域示意圖Fig.4 Illustration of bubbles absorption rate statistical area

SampleFinning dosage/%Average absorption rate/%Bubbles absorption rate sorting10.20(SnO2)58.8420.30(SnO2)59.5330.40(SnO2)62.1240.50(SnO2)63.31

表4 NaCl澄清劑用量及氣泡平均吸收率Table 4 Dosage of NaCl and average bubbles absorption rate

表5 Na2SO4澄清劑用量及氣泡平均吸收率Table 5 Dosage of Na2SO4 and average bubbles absorption rate

進入降溫階段，澄清劑所產生的氣體對于玻璃液中氣泡逸出的加速作用已結束，促殘留在玻璃液中的SnO、Cl-、SO2氣體會對玻璃液的表面張力產生影響。

由表3可知，不添加任何澄清劑的樣品氣泡較多并且難以上升逸出，其氣泡的消除主要依賴于玻璃液的吸收作用，在本組實驗中平均吸收率最高的是添加SnO2的樣品，玻璃液對氣泡的吸收率隨SnO2添加量的增加而上升。

SnO2在高溫下發生反應時分解出SnO和O2，O2在玻璃液中的溶解度極低，含量幾乎可以忽略不計。因此對氣泡吸收率產生較大影響的是玻璃熔體中的SnO含量對表面張力的影響。

添加SnO2作為澄清劑，其對表面張力的影響關系，符合加和性法則，一般可用下式計算[10]：

(9)

由式(9)可知，隨著SnO2含量的增加，玻璃液的表面張力增大，氣泡吸收率也隨之增大。

NaCl主要以自身揮發的形式起到對玻璃液澄清的作用，降溫階段玻璃液中的NaCl含量剩余不多，只有小部分殘留在玻璃液和氣泡中。NaCl中的氯離子對Si-O-Si鍵起到一定的破壞作用，在一定程度上減小了玻璃液的表面張力。由表4可知，隨著NaCl含量的增加，氯離子對Si-O-Si鍵的破壞作用加劇，使表面張力減小，玻璃液對氣泡吸收作用減弱。

Na2SO4分解時產生SO2氣體，隨著溫度降低SO2在玻璃液中的溶解度逐漸增大。SO2有降低玻璃液表面張力的作用[10]，由表5可知，隨著Na2SO4加入量的增加，表面張力逐步減小，氣泡吸收率也隨之減小。

4.4 澄清作用機理

SnO2是氧化還原型澄清劑，在高溫下發生如(10)所示的氧化還原反應，產生大量的氧氣進入氣泡內，此時，氣泡中氣體的主要成分是氧氣，成分較為單一有利于氣體的擴散，可使氣泡更快地逸出。

(10)

NaCl是高溫揮發型澄清劑，通過自身氣化產生氣體起到澄清作用。同時，由于氯離子的存在降低了玻璃液的表面張力，影響了玻璃液對氣體的吸收。

Na2SO4是高溫分解型澄清劑，在約1200℃下分解出SO2、SO3、O2等氣體，導致氣泡中氣體種類較多，每種氣體的分壓下降，氣體的擴散速率下降，影響氣泡逸出速率。

5 結 論

玻璃的澄清是一個十分復雜的過程。各種氣體在窯爐空間、氣泡和玻璃液之間運動，澄清劑的加入影響了整個運動過程從而影響最終的澄清效果。

1.對于SnO2、NaCl和Na2SO4三種不同的澄清劑，氣泡逸出速率均隨澄清劑含量增加而增大，且以SnO2的促進作用最為明顯。

2.澄清劑對氣泡吸收率的影響會因其種類的差別有所不同，氣泡吸收率隨SnO2添加量的增加而增大。而添加NaCl和Na2SO4兩種澄清劑時，吸收率隨添加量增加而減小。

3.由于Na2SO4作用溫度相比高鋁硅酸鹽玻璃澄清所需的溫度低200℃左右，在鋁硅酸玻璃澄清過程中，對氣泡的上升、逸出作用不大，單靠吸收難以獲得理想的澄清效果。

4.在本文選取的澄清劑用量范圍內，0.50wt%的SnO2對高鋁硅酸鹽玻璃中氣泡的上升逸出和吸收均有良好的作用，可作為高鋁硅酸鹽玻璃最佳的澄清劑。