二氧化鈦光催化（P25）涂膜對果蔬保鮮研究進展

郝夢玉，于開源，李思杰，費洪立，程 薇，籍星旭，原麗雪

（黑龍江八一農墾大學食品學院，黑龍江大慶 163319）

1 食品保鮮包裝機理

由于食品的保鮮是食品加工和貯藏過程中的一個重要環節，也是許多食品生產企業加工的主要目的。目前，能夠引起食品腐敗變質的原因很多，但主要是微生物和各種酶類，其次還有氧化、光照、溫度、水分和生物影響，導致食品顏色、風味、質構和營養價值的變化。目前，國內外主要的控制手段是抑制酶活性、降低生命活動、無菌原理等[1]，其目的都是降低能夠產生食品變質的因素，如微生物或者某些酶的活性，而光催化劑利用光能活化氧和小分子如水的表面活性，使其產生氧化大分子變成小分子或抑菌等作用，達到保鮮的目的[2]。

抗菌材料是在指一定時間內，自身具有抑制細菌、病毒、真菌等微生物生長繁衍或者使其死亡的一類功能材料，通?？梢苑譃橛袡C類和無機類2種。有機抗菌材料主要包括季鏻鹽、季銨鹽、甜菜堿類、鹵胺化合物、三氯新和聚六亞甲基雙胍鹽酸鹽等。大部分有機抗菌材料不僅能夠有效抑制微生物的生長與繁殖，而且能夠殺死細菌，具有廣譜抗菌性、低毒性和表面活性、抗菌速度快等特點。然而，這類抗菌材料熱穩定性較差，易分解，易溶出，抗菌持久性差。近年來，納米改性食品保鮮包裝材料已成為無機抗菌材料熱點，常用的納米粒子有納米TiO2，納米SiO2，納米ZnO，以及納米銀、納米碳酸鈣、納米層狀硅酸鹽、納米α-Fe2O3等。

包裝系統是用不同材料制造的滿足不同需要的人造產品，其目的是為了保護、控制、操作、分發、運輸和識別從原材料到最終用戶供應鏈上的不同過程的需求。這些特別功能限定了不同的包裝類型，但是產品的包裝還應滿足不同產品保存和廣泛的需求，如機械、熱能和屏障屬性等。由于納米材料的高級功能特性可以帶來包裝材料，因此納米材料在食品包裝工業中日漸被應用。據報道，大約有500種納米產品被用于商業用途，而納米技術預計將在未來10年中用于制造25%的食品包裝。納米包裝也可以有如降解抑菌素、調節食品的味道和延長營養物質保質期等新功能。食品包裝納米技術的新產品主要應用在管道和一些抗菌的薄膜上，目的是為了提高食品或奶制品的保質期，目前該技術已經應用于市場。不久的將來在食品行業中，最有前途的新型食品包裝技術是納米技術。

2 納米包裝的分類

2.1 淀粉

淀粉是一種潛在的原材料和可再生資源，由于許多植物的循環可用性及與當前需求和低成本有關的過度生產。使用淀粉作為包裝材料有很多種方法，淀粉還不足以形成以適當的機械性能而沒有化學調整或增塑的薄膜材料。如果在擠壓機中通過熱力和機械能處理淀粉，它可以轉化為熱塑性材料。

2.2 聚乳酸

用于生產常規化學合成的聚合物需要各種各樣的生物聚酯，如聚乳酸是熱塑性脂肪族聚酯、可生物降解和具有商業潛力的最大的可再生包裝材料的聚合物。由于機械性能優于或相當于傳統塑料，控制表面性質如親水性，粗糙度和反應功能化是聚乳酸作為食品包裝材料的最主要的研究方向，已被報道的聚乳酸/黏土納米復合材料的制備克服了上述的缺點研發出的新包裝材料。

2.3 聚羥基丁酸酯

聚羥基丁酸酯已被廣泛應用作為一種環境友好高分子材料，用于食品包裝最受歡迎的聚羥基脂肪酸酯。聚羥基丁酸酯是一種聚合物，屬于聚酯類，具有生物源性和生物降解塑料能力。由于它的生物降解性和生物相容性，這種生物聚酯容易成膜，被廣泛用于工業生產中。聚羥基丁酸酯提供了比傳統塑料包裝產品更多的優勢，主要因為它是許多食品相容，如乳制品、飲料、新鮮的肉制品和快餐，除此還因其完整的生物降解性，因此比其他包裝材料（如聚丙烯）具有更好的物理性能。

許多文獻都曾報道過聚合物/黏土納米復合材料的制備時，使用的主要是聚羥基丁酸酯。相反，從聚合親水性納米復合材料的形成似乎是不同于其他薄膜材料，而適度改進的性能已在許多文獻中有報道聚羥基丁酸酯為基體材料。這些結果仍然具有較低的機械性能，這限制了其應用范圍。如果聚羥基丁酸酯的性質可以通過少量的環保型材料的加入進一步得到提高，這樣可將擴大的聚合物在包裝和眾多的領域廣泛應用。

常用的材料作為紫外線吸收電子基與納米晶二氧化鈦（TiO2）。二氧化鈦涂層對暴露于陽光下的薄膜有降解效率對糞大腸桿菌的滅活形式也已被證實。金屬摻雜改善、智能納米材料用于傳感生物化學或微生物的變化食物。例如，檢測具體的病原體發展食物，或具體的變質食物所產氣體。就智能包裝而言，納米顆?？勺鳛榘b材料中的活性粒子，來告知包裝產品的狀態。所謂的納米傳感器能夠對外界的刺激做出反應，以傳達、告知和識別產品，以確保產品的品質和安全性。聚合物納米材料智能食品包裝包括變質指標、氧指數、產品的定性陽離子和可追溯性。

3 果蔬貯藏過程中光催化劑的作用機理

食品果蔬貯藏過程中產生乙烯，乙烯對果蔬保鮮的影響主要是①呼吸作用的影響，產生大量乙烯，使果蔬加快衰老；②乙烯除了對果實品質影響外，還促使淀粉含量下降并轉化為可溶性糖，使果實變甜，果膠酶活性增加，果實變軟，葉綠素減少，有色物質增加[3]。因此，在保鮮過程中應盡量避免乙烯的這些影響，商業上為了使果實成熟一致，色澤、風味和口感良好，有時也用乙烯催熟。

食品中果蔬保鮮方法很多，其主要作用是降低乙烯的含量。目前，廣泛采用的方法有物理型乙烯吸附法、高壓處理減少乙烯排出法、高錳酸鉀氧化乙烯脫除法、觸媒型乙烯脫除法、臭氧氧化法、二氧化鈦脫除乙烯法等[4]。半導體材料在紫外及可見光照射下，可將光能轉化為化學能，并促進有機物的合成與分解，這一過程稱為光催化。TiO2是一種半導體氧化物，化學穩定性好（耐酸堿和光化學腐蝕）、無毒、廉價、原料來源豐富[5]。光催化活性高（吸收紫外光性能強、能隙大、光生電子的還原性和和空穴的氧化性強），因此其廣泛應用于水純化、廢水處理、有毒污水控制、空氣凈化、降解農藥[6]、殺菌消毒等領域[7]。

4 納米TiO2復合薄膜用于果蔬包裝中研究現狀

納米TiO2復合薄膜用于果蔬包裝，可能有效地降低代謝過程中產生的CO2、H2O和乙烯等有害成分，抑制或殺滅表面微生物，防止果蔬腐爛變質。如在食品保鮮中用于果蔬包裝紅富士蘋果[8]、枇杷、櫻桃、楊梅等[3]，也有做成包裝材料包裝醬牛肉、綠茶等。

納米保鮮在國內外研究廣泛，將納米材料加入包裝系統中目前研究主要有以下3種方式：

（1） 涂膜。SiO2改性聚偏二氯乙烯涂膜、離子濺射銀對光電協同滅青霉菌、Ag沉積N、S摻雜改性P25材料、肉桂醛聚乳酸復合膜對蘋果保鮮、抗菌功能的殼聚糖復合膜。

（2） 添加成膜。聚合物（聚乳酸復合納米纖維、殼聚糖復合、聚乳酸、明膠、大麥醇溶蛋白、正電暈放電耦合Ag-TiO2降解乙烯、改性低密度聚乙烯、明膠蛋白）+納米TiO2，對食品（草莓、食用菌、果蔬、水產品蘋果、山核桃、圣女果等）保鮮研究。

（3） 新型膜。乙烯清除的果蔬保鮮膜（浙江大學盧立新等）、抑菌膜（上海海洋大學楊福馨等）、自組裝保鮮膜（北京工商大學項愛民等）、納米材料+低溫等離子+智能控釋（南京農業大學張建浩）、小分子檢測對水產品保鮮（渤海大學勵建榮）。

5 納米TiO2復合薄膜保鮮罐在果蔬保鮮中的發展

5.1 納米光催化材料及其在食品中的應用

筆者發現，我國納米光催化材料開發和利用已經達到領先水平，對于光催化分解水、光催化環境降解污染物、光催化的生物利用上都有一定的研究，并有突出的研究成果，研發出大量具有很好效果的光催化材料，但在食品中的應用還沒有全面。

近年來，光催化在食品保鮮的應用是研究者的關注點，所以如果能將其與食品的保鮮綜合利用起來，一是將化學上研發出來的改性可見下光催化劑作用于食品保鮮體系；二是通過控制食品保鮮體系的氣體含量，即氣調；三是通過選用不同的食品果蔬，如草莓、蕃茄、黃瓜等，觀測最佳的添加量和放置位置。這不但可以為學生的實踐學習提供較好的資源，更重要的是，希望以此為契機，制備一系列造價低廉、實用性強的光催化保鮮罐，開創國內光催化民用保鮮器具研發的先河。也希望研究者所制備的設備可能憑借其實用性強、價格低廉的優勢打開與企業合作的渠道，相信未來也會有很好的發展前景，也必將為提高食品科學專業學生的實踐性教學效果發揮更大的作用。

5.2 光催化保鮮的優、缺點

目前，應用于果蔬保鮮中的去除乙烯殘留被廣泛關注，但國內對于民用小型的光能保鮮貯罐的研發還處于起步階段，國內沒有制作的企業，大多主要采用光能激發光催化劑降解乙烯、殺菌等作用，達到對不同食品的保鮮、增加貯藏期的目的。此外，由于目前市場還沒有類似的產品，制作的保鮮罐，因為其實用性與制作成本的廉價性，必然會給商家帶來無限的商機，市場前景廣闊。

光催化保鮮罐，用納米涂膜的方式將光催化劑加入到食品果蔬貯藏中，通過觀察果蔬的不同時期的變化和內部生理特性的變化，確定光催化保鮮的效果。保鮮罐具有以下優點：①光催化劑無毒、無公害；②通過不同時間、不同頻率的光的激發及內部氣體的換氣達到對不同產品的保藏需要；③此項目可以使學生產生對食品保鮮機理的探索研究的興趣；④光能的開發和利用可節省能源，同時也對食品中光能催化產品的開發及理論應用打下基礎。缺點主要有：①光催化劑催化效率較低；②光催化劑激發必須受光照強度和紫外光源的影響；③光催化材料的毒理學性質；④涂層/薄膜可食用的材料放置食物組件之間提供一個質量傳遞的障礙，這些涂層可以作為水分、脂質和氣體屏障。包裝各種各樣的氧敏感產品，重點關注的是紫外線輻射下納米晶鈦的光催化活性。由于采用了光催化機制，其主要缺陷是UVA光的要求。