漁用可降解材料的研究進展與展望

楊 飛，張 敏，石建高，余雯雯，鄒曉榮，周文博，

（1.上海海洋大學海洋科學學院，上海 201306；2.中國水產科學研究院東海水產研究所，上海 200090）

隨著漁業產業的持續發展，漁具材料從生物降解相對較快的自然類材料，如木材和棉花等，轉變為難以降解的合成纖維材料，如聚乙烯、聚丙烯、尼龍、滌綸等［1-3］。合成材料具有高強度、耐磨損、耐腐蝕等優點，由聚乙烯、尼龍等合成纖維制成的漁網在海水環境中幾十年后仍然無法降解［4-7］，一旦它們在海上被遺失或遺棄，會成為“幽靈”漁具，可能導致魚類和其他海洋生物被困在遺棄的漁網中而死亡并成為誘餌引誘其他生物，形成惡性循環。漁業生產中被遺失或遺棄的漁具種類是多樣化的，有流刺網、籠網、籠壺、拖網、延繩釣等。大型流刺網碎片、破斷的藻類設施用繩索以及丟棄的養殖網衣等很容易纏住船舶螺旋槳，危及船舶航行安全。長時間廢棄的漁網由于光降解以及其他氣候原因，會被分解成細小的微塑料顆粒，而微塑料對海洋的污染已成為全球性環境問題［8-11］。在全球海洋漁業生態環境保護日益受到重視的情況下，可降解漁具材料的研發與應用越來越受到研究人員的關注［12-14］。生物降解高分子材料在醫藥［15-17］、農業［18-19］、食品包裝［20-22］等方面應用較多，但因成本較高、機械性能較差等原因，在漁業上應用較少［13，23-24］。本文主要介紹了幾種現有的漁用可降解材料的性能與降解機理及其在捕撈漁具與設施漁業中的應用研究進展，旨在為漁用可降解材料的創新研發與產業化應用提供參考。

1 幾種常用漁用可降解材料

1.1 淀粉基材料

淀粉是一種多糖類化合物，廣泛存在于玉米、小麥和馬鈴薯等植物中，具有來源廣、成本低和可生物降解等優點，既可作為制備降解復合材料的一種填料，又可以通過一定改性處理制備降解材料。淀粉基生物降解材料分為破壞性生物降解材料和完全生物降解材料：前者主要是指將淀粉與不可降解樹脂共混；后者則包括淀粉與可降解聚酯共混材料和全淀粉材料兩種，這兩種材料在使用后均能實現徹底降解。

破壞性生物降解材料主要是指淀粉填充型降解材料，將淀粉或改性淀粉作為填料，與聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等熱塑性材料共混并加入一定添加劑制備的部分降解材料［25］。制品在使用后，淀粉部分首先降解，制品崩裂為碎片，因此又稱為崩潰性生物降解材料。但與淀粉共混的聚烯烴無法生物降解，仍會長期殘留，對環境造成污染。

淀粉/可降解聚酯共混材料是將淀粉與可降解聚酯如聚己內酯（PCL）、聚乳酸（PLA）、聚-β-羥基丁酸（PHB）等共混制備，由于聚酯類化合物本身具有生物降解性，因此產品可以完全降解。作為可降解材料，聚酯類化合物如PLA等已經廣泛應用于醫學、農業、食品包裝等領域。然而因其力學性能差、成本高，限制了其進一步應用。研究發現，在聚酯中添加一定量的淀粉，不僅可以降低降解材料的成本，而且在一定程度上改善了聚酯的機械性能［26］。但是淀粉和聚酯類化合物都是極性化合物，具有很強的親水性，長時間暴露會導致其機械性能的下降。另外淀粉與聚酯之間存在相容性的問題，因此在共混之前添加改性劑進行處理是十分必要的。王偉［27］用4種改性方法對淀粉/PLA共混材料進行改性，結果發現，通過對淀粉進行交聯來改善PLA和淀粉之間的相容性，隨著交聯度的提高，相容性變好；甘油對淀粉進行塑化后與PLA共混，可以改變淀粉的分布形態、提高共混材料的拉伸強度、彎曲強度和沖擊強度；在過氧化苯甲酸叔丁酯存在的條件下，將馬來酸酐接枝到PLA上，能極大改善共混材料性能；將橡膠加入其中，能極大改善材料韌性。高俊等［28］研究發現，采用氯化鎂/甘油復配改性劑可制備出具有良好性能的淀粉/PBS共混材料，改性后的淀粉/PBS共混材料的相容性、斷裂伸長率和拉伸強度均得到提高。YEW等［29］添加環氧化的天然橡膠（ENR）到淀粉/PLA（20/80）的共混體系中，結果顯示，當ENR用量為5%時，共混物的拉伸強度與斷裂伸長率同時達到最大值，且ENR的彈性體行為減小了熔體流動速率及共混物的拉伸模量，酶降解實驗證明ENR的降解能力可使共混物的生物降解能力提高。楊召杰等［30］用氯化鎂/氯化 1-丁基-3-甲基咪唑（Cl）復合增塑劑改性淀粉/PBS共混材料，增強淀粉與PBS的界面結合力，提高共混體系的相容性，使淀粉/PBS的熔融焓、結晶度及結晶溫度降低，冷結晶溫度升高，提高了共混體系的力學強度和斷裂伸長率，制備出具有良好力學性能的淀粉/PBS共混材料。石建高等［31-32］開展了淀粉生物降解捕撈網具新材料研究及應用示范，采用特種技術對淀粉生物降解基材進行了物理改性及化學合成，在特種工藝條件下，增大熔融原料的分子量和黏度、擴大和控制其分子量分布的寬度曲線，開發出高強、高韌、耐老化且具有良好適配性的可降解纖維繩網新材料。

全淀粉材料是指以淀粉作為材料的基體，改變其分子結構制成淀粉樹脂再添加少量的助劑制備而成的可降解材料產品。淀粉是一種高分子聚合物，分子以順式排列，結晶度高，難以直接加工成型。因此必須在淀粉中加入一些增塑劑等助劑，使其物理性質和化學性質產生一定改變，破壞淀粉原有的分子結構。郭斌等［33］為增強熱塑性淀粉（TPS）的力學及耐水性能，通過擠出注塑工藝制備了聚乳酸纖維（PLAF）增強的TPS復合材料（PLAF/TPS），并采用萬能試驗機、掃描電鏡（SEM）、接觸角測定儀、熱重分析儀（TG）和轉矩流變儀對PLAF/TPS復合材料的性能進行了表征，結果表明：適量的PLAF能夠較好地分散在TPS基體中，并與淀粉分子形成氫鍵，從而顯著增強TPS的力學及耐水性能。薛燦等［34］將六偏磷酸鈉（SHMP）直接與淀粉和甘油混合，通過擠出注塑工藝制備了SHMP交聯改性的TPS，研究了SHMP添加量對TPS拉伸強度、耐水性能及轉矩流變性能的影響，結果表明：當SHMP含量為6%時，淀粉材料的拉伸強度最高，斷裂伸長率為190%，沖擊強度比TPS略有下降，耐水性明顯改善；轉矩流變曲線表明，此時峰值轉矩適中，有利于加工成型。

淀粉來源廣泛，價格低廉，無論是作為填充材料用于改性其它高分子或者本身作為高分子材料制備可降解材料，相關研究都受到廣泛關注。淀粉和PCL、PLA、PBS等可降解高分子共混制備可完全降解的聚合物，已經廣泛應用于包裝、醫藥和農業等領域，但在漁業上應用還較少。今后應加強對淀粉基材料成本的降低、性能的優化、功能的多樣化、降解時間的控制等方面的研究，以拓展淀粉基材料的應用，研發性能優越的淀粉基可降解漁用材料。

1.2 聚乳酸（PLA）

聚乳酸（PLA）是一種新型的高分子可降解材料，是由乳酸縮聚或丙交酯開環聚合而成的熱塑性脂肪族聚酯，在常見的可生物降解聚合物中，其性能最為優越：原料來源廣、耐熱性能良好、結晶度高、強度高、透明、可熱塑成型、具有完全生物可降解性，因此 PLA被廣泛應用于醫藥［35-37］、農業［38-39］、食品包裝［40-41］等領域。但PLA生產成本高、脆性高、抗沖擊性能差、親水性差、降解周期難以控制，因而限制了PLA的應用領域。通過PLA共混、無機填料共混、增塑改性、共聚改性、交聯改性等方法對PLA改性，可獲得功能性PLA材料。三菱人造絲申請了PLA纖維制備方法專利，重均分子量在10萬～50萬的PLA切片經熔融紡絲并拉伸4～l0倍后得到斷裂強度高于7.2cN/dtex、斷裂伸長率大于30%的生物降解PLA縫合線或 PLA釣魚線。閔明華等［42-43］以雙官能團有機化改性納米蒙脫土（nano-MMT）為改性添加劑，采用熔融紡絲工藝制備漁用nano-MMT改性PLA纖維，研究了漁用改性PLA纖維的形態結構、力學性能、熱穩定性和耐磨性能，并研究了nano-MMT改性PLA單絲在海水環境中的降解特性，結果表明，改性PLA單絲在海水中降解9個月后進入加速降解階段，且nano-MMT的引入促進了改性PLA單絲的降解。陳曉蕾等［44］分析了PLA/淀粉復合材料在海水環境中隨著浸泡時間的增加各項性能的變化情況：隨著在海水中浸泡時間的增加，PLA/淀粉復合材料的分子量下降，說明其在海水環境中具有良好的降解性能，為制備滿足不同需求（例如不同強度、不同降解時間）的可降解材料提供了有力的理論基礎和科學依據。劉葉等［45］公開了一種漁用可降解纖維材料的制備方法，以稻殼為原料，生成改性PLA，隨后將改性PLA與中空稻殼纖維加熱熔融混合后擠出造粒，再經紡絲和熱牽伸，制得兼具優良的力學性能和熱穩定性、同時具有優良的耐磨擦性能的漁用可降解纖維材料。閔明華等［46-47］公開了一種漁用可降解PLA單絲和一種漁用淀粉改性PLA單絲的制備方法，分別通過聚羥基丁酸羥基戊酸共聚酯、聚乙二醇、納米碳酸鈣和抗氧劑1010和淀粉、納米白炭黑和抗氧劑1010對PLA基體進行增強增韌改性，均可有效地提高單絲的斷裂強度和結節強度。

1.3 聚己內酯（PCL）

聚己內酯（PCL）是脂肪族聚酯中應用較為廣泛的一種可降解高分子材料，可注塑、模壓、吹塑、紡絲等，具有良好的柔韌性和加工性，且制品具有形狀記憶性。通過一定改性加工，PCL可以獲得完全生物降解性能。

PCL的結構特點使得它可以和許多聚合物進行共聚和共混，賦予材料特殊的物理力學性能，從而提高PCL的應用價值。近年來，美、日等國紛紛開展PCL性能優化研究，現已工業化生產的有美國UCC公司的“Tonepofymer”，日本化學工業公司的“Placcel-H”。除了優化生產工藝外，還可通過將PCL與其它材料改性或共混以提高其性能。如三菱煤氣化學公司將PCL和聚β-羥基丁酸（PBS）共混熔紡，然后冷卻拉伸，得到的纖維可以生物降解，能夠用于服裝和漁網等領域。陳曉蕾等［23］研究了PCL樣條在海水中歷經10個月的可降解性能，結果顯示，純 PCL由于具有較高的結晶度，在海水中需要很多年才能夠完全降解，需通過改性（共混、接枝等）才能提高其在海水中的降解性能。還有研究發現，將PLA與PCL共混可以很好地發揮二者各自的優勢，同時還能保持生物降解性能，得到韌性好、強度高的PLA/PCL可生物降解共混材料［48］。YEH等［49］發現PLA/PCL共混物的拉伸強度和斷裂伸長率隨著PCL質量分數的增加而分別下降和增加，隨著PCL的添加，PLA從脆性變為韌性。楊靜澤等［50］也研究了PCL的質量分數對PLA力學性能的影響，發現了與上述研究類似的結果。

1.4 聚丁二酸丁二醇酯（PBS）

聚丁二酸丁二醇酯（PBS）是一種脂肪族聚合物，它通常通過環境中的大腸桿菌和細菌等進行生物降解、轉化為水等剩余產品。這些殘留的產品是環保材料，因此，PBS經常用于農業、漁業和醫療應用等領域。特別是在捕撈業，生物可降解的PBS最近被用來緩解由刺網和陷阱漁業造成的“幽靈捕撈”。此外，為保護海洋生態系統，采用單絲和復絲的PBS繩索，開發出了可生物降解的繩網及其網具生產工藝。

KIM等［51］開發了一種可生物降解的漁網材料，混合了82%的PBS和18%的聚丁烯二烯二聚丁二烯（PBAT），研究了可生物降解的單絲的物理性質和降解性，并比較了傳統尼龍和該生物降解材料的漁獲性能：在干燥的時候，傳統的尼龍單絲比相同直徑的可生物降解的單絲具有更大的斷裂強度和伸長率；在濕潤的時候，可生物降解的單絲比尼龍單絲的硬度要高出1.5倍。上述研究結果表明，由該可生物降解的單絲制成的可生物降解漁網的捕撈效率理論上應該比傳統的漁網要低，但研究同時又表明該可生物降解單絲制成的漁網和傳統尼龍網對小黃魚具有相似的捕獲率。該可生物降解的單絲在海水中24個月后開始降解。因此可生物降解的流網可能成為傳統尼龍網的可行替代品，并有助于減少“幽靈捕撈”的持續時間。AN等［52］分析了PA刺網和PBS可生物降解刺網的物理特性和對太平洋鯡（Clupea pallasii）的捕獲率，結果表明PA刺網和PBS可生物降解刺網漁獲量無差別，表明PBS可生物降解刺網的實用化是可能的。樸性昱等［53］提供了一種用于漁網的生物可降解樹脂組合物及通過使用生物可降解樹脂組合物制造漁網的方法，該生物可降解樹脂組合物由PBS樹脂和PBAT樹脂的混合樹脂形成，制成的可生物降解漁網與傳統尼龍漁網有相同的捕撈能力，由于其在海水中能自然分解，所以對海岸帶的污染和“幽靈捕撈”產生的損害最小化，并且同時又可確保漁具的強度、柔性和彈性恢復性。

2 可生物降解材料的降解機理

可生物降解高分子材料在一定的條件下、一定的時間內能被細菌、霉菌、藻類等微生物降解，在有水存在的環境下，能被酶或微生物水解，高分子主鏈斷裂，分子量逐漸變小，最終成為單體或代謝成二氧化碳和水［54］。一般可生物降解材料的生物降解過程主要包括3個階段［55］：1）微生物粘附于高分子材料表面，產生一些水溶性的中間降解產物。2）微生物分泌特定的酶類吸附于高分子材料表面并消解聚合物鏈，將高分子聚合物分解為低分子量的單體。3）微生物將穿過其細胞膜的低分子量單體吸收利用，最終轉化為二氧化碳、水、甲烷等釋放出來。不同高分子材料具體降解過程與生物可降解材料的組分、分子量、結晶度、微生物種類、環境（pH值、溫度、水）等均有關［56-57］。

淀粉基材料的降解過程與一般可生物降解材料相似，在微生物的作用下先分解為麥芽糖、葡萄糖等低聚物，最后分解為二氧化碳、水和其他低分子化合物。能作用于淀粉的酶統稱淀粉酶，包括α-淀粉酶、β-淀粉酶、葡萄糖淀粉酶和脫支酶等，都屬于水解酶，能水解淀粉分子及其水解產物，最終生成麥芽糖和葡萄糖?？莶菅挎邨U菌和米曲霉中含有α-淀粉酶，通過內切水解α-1，4糖苷鍵將淀粉水解為糊精和少量麥芽糖及葡萄糖。黑曲霉、根酶、擬內孢酶能分泌葡萄糖淀粉酶，從淀粉分子的非還原性末端依次水解α-1，4糖苷鍵，最終產物只有葡萄糖。pH值、溫度、鈣離子濃度等都對酶水解淀粉有影響。

PLA、PCL、PBS都是脂肪族聚酯，在自然環境中首先發生水解反應，主鏈上不穩定的酯鍵水解形成低聚物；水解后再被微生物分解成二氧化碳和水。鐮刀酶念珠菌、青霉菌、腐殖菌等多種微生物都能降解PLA［58-59］。不同細菌對不同構型的PLA降解情況不同。由于PLA中有一個手性碳原子，其光學活性不同，分為L乳酸和D乳酸。鐮刀酶念珠菌、青霉菌都能完全吸收L乳酸和D乳酸。堿性或酸性環境都能促進PLA的降解，堿性條件下的PLA降解速率最大。PLA結晶區分子鏈堆積緊密，不易水解，所以先水解無定型區，導致酯鍵斷裂，當大部分無定型區降解后，才由邊緣向結晶區中心降解［60-61］。PLA的分子量與降解速率成反比。分子量越大、聚合物結構越緊密，酯鍵越不易斷裂。大多數PCL降解真菌屬于青霉菌屬和曲霉菌屬，而大部分PCL降解細菌屬于梭狀芽孢桿菌屬［62-63］。細菌、固氮菌、分解纖維素菌、放線菌、霉菌等微生物均具有降解PCL的能力，其中放線菌的降解能力較強。PBS及其共聚酯的化學結構、分子構成、分子量、結晶度及聚酯的形態等均對其生物降解性能有較大的影響［64］。此外，酸、堿和金屬離子等外在因素均對PBS水解反應有促進作用。

3 結語

全球每年廢棄漁具數量驚人，由PE、PA等不可降解合成纖維制成的漁網在海水環境中幾十年后仍然無法降解，成為“幽靈漁具”，對漁業資源和生態環境危害巨大。如遺失或遺棄在海上的刺網、籠具（如蟹籠），會“幽靈捕撈”魚類和其它海洋生物、妨礙船舶航行、破壞海洋生態環境。為了防止或減輕“幽靈捕撈”、保護海洋漁業資源和生態環境、實現可持續發展，可降解漁具用材料的研發與應用尤為重要。近年來 PCL、PLA、PBS的出現為生物降解高分子材料在漁業領域的應用開辟了新的途徑，可作為不可降解漁用合成纖維材料的替代品［65-66］。在海洋環境中使用漁用可降解材料，繩網廢棄后能在微生物分泌的酶的作用下，降解成為低分子化合物，該化合物最終參與微生物的新陳代謝，成為二氧化碳和水。但目前國內外對漁用可降解高分子材料的研究都很少，這主要是因為，一方面，已開發的可降解高分子材料主要是針對土壤和空氣環境中的降解，其降解環境與在海水中大不相同；另一方面，大多數可降解高分子材料在海水中使用時力學性能下降，且成本較高，這都使其應用受到限制。隨著有關研究的進一步深入、生產技術的進一步提高，生物可降解高分子材料必將在捕撈漁具與設施漁業等領域得到廣泛應用。為適應國家綠色漁業的戰略發展需要，開發價格低廉、綜合性能優越的漁用可降解高分子材料將是未來漁業科技工作的重點之一。