土壤鉛鎘污染修復中植物修復技術的研究進展

張彩麗， 陳 磊， 江 懿， 張成明

(1.安徽省農業科學院農業經濟與信息研究所， 合肥 230031； 2.徐州生物工程職業技術學院， 江蘇 徐州 221006； 3.徐州市生物制藥與廢棄物綜合利用工程技術研究中心， 江蘇 徐州 221006； 4.清華大學 核能與新能源技術研究院， 北京 100084)

金屬冶煉過程及廢水的超標排放、農田污水灌溉、化肥和農藥過量施用、大量化石能源使用等不合理的人類活動，導致了環境中重金屬污染日益嚴重，進而造成生態破壞和環境質量惡化的現象。環境中的金屬又可以通過生物吸附和富集作用，并通過生物鏈的放大效應最終對人類健康產生危害。目前研究的重金屬包括鉛、鎘、鉻、銅、汞等45種金屬。此外，將對人畜生物和農作物有顯著毒性的8種元素也歸為重金屬的研究范疇，主要有砷、鋁、鋰、硒等[1-3]。

據統計，我國受重金屬污染的土地面積占污染總面積的64.8%。全國約有2500 hm2的耕地受到重金屬污染，被重金屬污染的糧食達1200萬t以上，經濟損失高于200億元[3]。根據2014年《全國土壤污染狀況調查公報》，目前最嚴重的8種無機污染物的點位超標率分別為：鎘(7.0%)、鉛(1.5%)、汞(1.6%)、砷(2.7%)、銅(2.1%)、鉻(1.1%)、鋅(0.9%)、鎳(4.8%)。其中，鉛、鎘在土壤中具有不可降解性、較強的積累性和不可逆性，是對人類健康和土壤生態環境系統危害和風險最大的重金屬[1]。

1 土壤鉛鎘污染來源及主要危害

與其他重金屬一樣，土壤中鉛、鎘的主要來源包括自然因素及人為因素兩方面。在正常情況下，自然因素造成的鉛、鎘污染不會對人類生活產生影響。

自然界中含鉛礦石(如閃鋅礦、方鉛礦等)的風華作用是土壤鉛含量本底值的主要來源[1]。人為因素造成鉛污染的因素包括污泥及城市垃圾的土地利用、汽車尾氣排放、大氣降塵以及采礦和金屬加工業。目前全世界每年鉛用量約為400萬t，其中回收利用的約占l/4，其余大部分以各種形式排放到土壤、水和大氣環境中，進而造成嚴重的鉛污染[1-2]。土壤中的鉛是以二價態的無機化合物形式為主，主要以PbCO3，Pb(OH)2或Pb3(PO4)2等難以溶解的形式存在，土壤中鉛的移動性和毒性與土壤理化特性有關[1-3]。鉛進入土壤后，會對土壤的理化性狀及生態形體產生影響，包括抑制土壤中各種酶的活性、降低土壤微生物生物量、抑制微生物活性等[1, 4-6]。此外，土壤中的有效態鉛濃度較高時，會對植物的生長代謝產生危害，包括抑制植物的光合作用、呼吸作用、細胞代謝、使植株根系生長受阻等；嚴重時，會使植株枯萎死亡[4-6]。當環境中的鉛進入食物鏈并被人類食用后，會對人類健康產生一系列的危害，如貧血和溶血疾病、毒害生殖系統、損傷腎臟、損傷神經系統等[1]。

全球每年進入環境中的鎘約為25000 t。自然因素釋放的鎘主要來源于森林火災、火山爆發、巖石風化等；人為因素釋放的鎘主要來源于礦產開采、污水灌溉、含鎘農化產品施用和含鎘工業廢棄物排放等[7-8]。鎘在土壤中的存在形式與土壤酸堿度關系密切，土壤pH值越高，鎘就越難以溶解。土壤中的鎘積累能抑制土壤酶活性、改變土壤微生物群落，對土壤的理化性狀和肥力水平有一定的負效應[8-10]。鎘通過食物鏈在動物和人體積累，能引起生殖系統、肝臟、脾、腎臟、骨骼和胃腸道等多個器官病變，抑制免疫細胞和體液產生，表現出很強致癌性。

2 土壤鉛鎘修復的主要手段

按重金屬的特性不同，修復途徑也不同。土壤鉛、鎘的修復方法主要有兩方面的途徑：一是固化作用(Immobilization)；二是活化作用(Mobilization)。這也是所有重金屬污染所采取的修復措施。前者主要包括熱固定技術、化學固定法和生物固定法等；后者包括電動修復、土壤淋洗等物理化學修復。目前我國實地土壤污染修復的實例較少，多半處于研發階段。這是由土壤重金屬污染面積大、修復成本高的特性造成的。尋找新的經濟有效的、具有良好環境性的修復方法是目前的研究熱點。與常規物理、化學修復技術相比，植物修復具有環境友好、修復成本低的特點，是最有潛力進行土壤重金屬污染修復的手段之一。

3 土壤鉛鎘污染植物修復技術

植物修復(Phytoremediation)，是利用植物吸收、固定土壤中的污染物，或降低消除重金屬有害性的一種修復方法，是一種相對安全的、可靠的環境修復技術。根據作用原理，可以將植物修復技術分為植物提取(Phytoextraction)、植物穩定(Phytostabilization)、植物揮發(Phytovolatilization)和根系過濾(Rhizofiltration)等[11]。這些修復技術都有其相應的具體的應用范圍，對于土壤鉛鎘污染修復，主要采用的是植物提取和植物穩定。由于重金屬污染的復雜性，學者在研究過程中通常采用一種修復技術為主，同時應用其他多種其他技術來進行強化。

3.1 植物提取

植物提取是指利用對重金屬有較強富集能力的植物，從土壤中吸取重金屬，并將其轉移、貯存到地上部分，通過收獲植物地上部分而去除土壤中重金屬的一種方法。該方法可以徹底將土壤中的重金屬去除，受到人們廣泛關注。目前的研究主要集中在聯合修復技術應用、植物提取機制研究等方面。在聯合修復技術中，通常會添加土壤活化劑、改良劑或納米材料來增強植物的提取作用。當選取的活化劑或改良劑成本較低時，該技術具有較好的應用潛力。

Liang[12]等人考察了黑麥草植物提取作用對鉛污染土壤修復的效果，同時研究了納米羥基磷灰石(NHAP)和納米炭黑(NCB)對黑麥草鉛修復的強化效果。研究向土壤中加入0.2%的NHAP或NCB后，對植物地上部和根系吸收鉛的情況進行了檢測。在第1個月，添加納米材料時黑麥草的鉛攝入量比對照低。但隨著時間推移，鉛的攝入量開始明顯增加，尤其是添加NHAP的實驗組。結果表明，在實驗初期，納米材料對鉛的穩定有顯著影響。隨著實驗的進行，鉛對植物的毒害在加入納米材料后有所緩解。納米材料加入可以顯著增加黑麥草的生物量。納米材料的應用可以顯著提高黑麥草對鉛污染土壤的修復潛力，而且NHAP的效果比NCB的效果更好。作者認為，NHAP與NCB改善黑麥草鉛修復效果的主要作用是減輕了鉛的毒性以及植物生物量的增加[12]。

Eissa[13]等人通過盆栽實驗對Quail bush(QB)的鎘吸附機制進行了研究。試驗中鎘的濃度為50 mg·Kg-1，同時考察了EDTA和酒糟作為活化劑的作用。EDTA的使用量為0，1，2和3 mmol·kg-1，而酒糟的使用量為0，4,8和16 mL·kg-1。結果表明：EDTA對土壤理化性質有負面影響，而酒糟對土壤性能有明顯的改善，它使土壤結構、孔隙率和酸度分別增加了35%，48%和8.3%。EDTA使用量為3 mmol·kg-1時，QB根和芽的生長分別減少了29%和33%；而酒糟使用量為16 mL·kg-1時，QB根與芽生長分別增加了20%和21%。酒糟最高可以使葉綠素的含量增加31%，但3 mmol·L-1的EDTA對QB的生長造成了很大的負面效應，并使QB的脯氨酸含量增加了78%。EDTA和酒糟均可以增強鎘從土壤到根部，以及從根部向地上部分的轉移。經過100天的修復后，添加酒糟(16 mL·kg-1)和EDTA(3 mmol·L-1)可以使QB對土壤總鎘的去除率分別達到8.34%和5.51%。結果還說明，EDTA在提高有效鎘及吸收方面更有效，而甘蔗酒精酒糟在提高植物提取方面更有效。作者表示，利用甘蔗酒精廢液來強化QB的植物提取是一種很有潛力的用于修復土壤鎘污染的手段。楊慧子[14]等人的研究表明，添加富含有機質的土壤改良劑可以通過改善土壤的微生物生態進而改變植物提取的效率。筆者的研究證實了有機質含量對改善土壤微生物生態的正面影響。

在當前情況下植物提取是治理重金屬污染最有效、最徹底的方法，受到了人們的廣泛關注。如何通過經濟、高效的輔助手段來提高植物提取效率是目前研究的熱點。添加廉價的、環境友好的土壤改良劑被證明是一種有效的輔助手段。在現實生活中，此類的土壤改良劑也較為常見，如酒精工業中的酒糟，食品加工過程中的醋糟等。而這類土壤改良劑也是相關產業急需處理的廢棄物。將相關企業與土壤治理有效結合將可能是治理土壤重金屬污染的現實模式。需要指出的是，植物對鎳、鋅、銅等元素的富集作用較為明顯，而鉛、鎘并不是植物的必需元素，并且對植物具有毒害作用，因此植物對它們的吸收效率比較低。此外，新的鉛、鎘富集植物的篩選也一直有學者在關注[15]。

3.2 植物穩定

植物穩定指通過特定植物的根或植物的分泌物固定重金屬降低重金屬的活性，從而減少重金屬的生物有效性，減少其進入地下水和食物鏈的可能性[16]。修復植物滿足以下條件： 1)能夠容忍較高水平的污染物； 2)根的生物量產量較高； 3)根部能夠固定污染物并有能力保持污染物。這種方式并未使土壤中的重金屬去除，不是一種徹底的解決方案。金屬尾礦土壤中殘余重金屬濃度具有植物毒性，土壤營養狀態和物理結構性差，導致沒有植物可以在其上生長，進而導致土壤容易被侵蝕。這一類污染土地是植物固定技術研究的重要方向。需要指出的是，在土壤毒性較高的地區，該技術也無法應用，需要聯合其它修復技術一起使用，如添加土壤改良劑、有機質、磷酸鹽、堿劑和污泥等，以達到更好的修復效果。

Radziemska[17]等人以黑麥草為對象，通過溫室盆栽試驗評估了不同改良劑作為固定劑的潛力。實驗中鉛的濃度設定為0, 100, 200，400和800 mg·kg-1土壤，改良劑分別為硅藻土、白云石、石灰石和活性炭，考察了不同條件下，黑麥草根部劑地上部分和黑麥草根的鉛及其他微量元素的含量。結果表明，土壤中加入改良劑后，黑麥草中鉛的濃度均增加了。當使用硅藻土時，黑麥草地上部分生物量的平均值最大，使用活性炭、石灰石時，黑麥草根中的鉛含量顯著增加。

Ciarkowska[18]等人通過持續3年的盆栽實驗，考察了Dianthuscarthusianorum(DC)和Biscutellalaevigata(BL)作為尾礦地區植物穩定作物的潛力。DC和BL種苗均是從尾礦地區采集的。實際操作中，對尾礦土壤進行鋅、鉛回收后作為實驗基質，同時通過添加NPK肥料或者市政污泥對基質進行改良，另外向基質中添加K2O(SS)。結果表明，DC和BL均具有用于尾礦植被恢復的潛力。SS和氮磷鉀肥的使用使土壤中有機質、速效P，K，Mg含量、脫氫酶(DHA)和脲酶的活性增加，而使可溶性的鋅、鉛和鎘的濃度降低了[18]。

植物穩定與化學試劑固化一樣，并不是一種徹底解決重金屬污染的修復方法。但是，該方法在恢復尾礦地區的植被方面具有獨特優勢。在實際的土壤尤其是耕地的重金屬污染修復中，采用化學試劑固定可能更為常見[19-20]。這是因為，與化學試劑固定相比植物穩定的周期更長、相對效率更低、且無法使污染耕地產生任何經濟效益。

3.3 影響植物修復的因素

植物修復的效果受植物修復的土壤環境影響較大，主要包括土壤pH值、水分、重金屬形態、根際微生物等[21-22]。

3.3.1 土壤pH值

pH值對土壤中重金屬的形態具有顯著作用。通常情況下，土壤pH值越高，重金屬就越趨于難溶的形態，土壤的負電荷增加增強了重金屬離子的靜電吸附，并增強了土壤有機質-金屬絡合物的穩定性，降低土壤中水溶態、交換態鉛、鎘的含量[21]。而在低pH值條件下，金屬離子容易從其與土壤結合的部位解析下來，增加土壤中金屬離子的溶解性。由此可見，在選用植物提取或植物固化時，對所用土壤改良劑的要求是不一樣的，在實際應用中應該慎重。

3.3.2 土壤水分

水分對植物修復的影響主要有兩方面：一是對植物本身，二是對植物根際物物理化學環境的影響。當水分過低時，植物生長受阻，導致生物量降低；根系分泌物減少，導致對根際土壤的活化作用降低，最終使植物對重金屬的吸收量下降。此外，不同水分條件下，植物根際的pH值、氧化還原電位、土壤離子強度等均會發生變化，這些都會對植物修復產生影響。

3.3.3 根際微生物

微生物可通過胞外沉淀和固定、細胞內聚合以及氧化還原等作用，改變轉化土壤中重金屬的賦存狀態，對植物吸收和積累重金屬有重要影響。一些植物根際促生細菌可產根際促生物質，如吲哚乙酸(IAA)、鐵載體、ACC脫氨酶等加快植物的生長，還可通過溶磷作用、固氮作用等增加土壤中的養分含量，促進植物根系吸收和生長。Guo[23]等人通過實驗發現，接種Cd耐受的植物根際促生細菌可以使植物降低Cd的毒害作用，并且增加多花黑麥草的Cd富集作用。Schue[24]等人的研究表明，分離自根瘤菌的一種胞外多糖產生菌可以通過轉換新陳代謝方式至生物膜狀態來調節Cd的毒害。其他幾項實驗研究也證明了不同植物根際促生細菌對Pb或Cd毒害有不同程度的耐受或減輕作用[25-27]。在實際研究中，通過植物-微生物共同作用來強化重金屬修復也是該領域的研究熱點之一[28-30]。

4 展望

植物修復技術由于其環境友好、成本較低、可大規模推廣等優點，已成為重金屬土壤污染修復領域的熱門技術之一，也是最具應用潛力的技術之一。但是，單一植物修復手段往往不能達到很好的修復效果，需要多種技術聯合，如添加土壤改良劑[31-33]、使用吸附材料[34-37]、結合農藝強化措施[38]、或與仿生修復技術結合[39-40]等。植物修復的效率不僅與植物種類有關，還與污染土壤特性密切相關，在實際應用中應該密切關注。最后，除了對超富集作物的應用以外，應該考慮一些富集作用相對較弱，但是生物量大的作物的使用，如高粱。通過這些生物量大的作物獲得一定經濟收益，進而降低土壤修復成本，最終實現土壤修復的環境效益與經濟效益的統一。