對硝基苯甲腈的脒基化反應(yīng)的合成研究

鄧勝吉 郭嘉昒

1江蘇藍豐生物化工股份有限公司 （江蘇新沂 221400）2四川科技職工大學(xué) （四川成都 610101）

對硝基苯甲脒是一種重要的化工中間體原料，在醫(yī)藥、染料、農(nóng)藥等方面有著廣泛的應(yīng)用，但關(guān)于它的合成少見報道。對硝基苯甲脒可以做丙烷脒藥物中間體，用于防治灰霉病病菌[1-2]。國內(nèi)楊凌農(nóng)藥化工有限公司與美國NZYM公司合作開發(fā)出了2%丙烷脒水劑，其化學(xué)名稱為1,3-二(4-脒基苯氧基)丙烷。丙烷脒對灰霉病病菌防效高，用量低，單位面積的有效成分投入量小，對環(huán)境的化學(xué)污染程度低，是一種具有較好開發(fā)前景的殺菌劑[3]。目前丙烷脒的合成主要采用Pinner法進行脒基化反應(yīng)，相應(yīng)的反應(yīng)方程式如下：

Pinner脒合成法因操作簡單、反應(yīng)條件溫和，且收率較高，已廣泛應(yīng)用于脂肪族、芳香族及雜環(huán)化合物的合成[4]，但合成過程中有干燥氯化氫氣體參與反應(yīng)。因氯化氫制備過程中產(chǎn)生較多“三廢”，且反應(yīng)周期長，對工業(yè)化生產(chǎn)設(shè)備要求較高，操作風(fēng)險性較大等缺陷，王倩等[5]對Pinner法進行了改進，采用堿催化合成了兩種脒鹽，其反應(yīng)方程式如下：

這種方法反應(yīng)條件溫和，且對α-位有吸電子基的脂肪族腈及芳香族腈有較高的收率，同時生產(chǎn)過程中產(chǎn)生較少的“三廢”，對生產(chǎn)設(shè)備要求不高，安全操作性能較高，有利于工業(yè)化產(chǎn)品的生產(chǎn)及推廣。

本文以對硝基苯甲腈為原料、甲醇鈉為催化劑進行脒基化反應(yīng)，合成了對硝基苯甲脒，通過傅里葉紅外光譜儀對產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進行了表征，并通過考察反應(yīng)時間、物料配比等因素對收率的影響，確定了最佳反應(yīng)條件。考慮到目前企業(yè)的生存與生產(chǎn)過程產(chǎn)生的“三廢”存在直接聯(lián)系，研究了母液套用次數(shù)對產(chǎn)品質(zhì)量及收率的影響，為企業(yè)生產(chǎn)減少“三廢”提供了數(shù)據(jù)，有利于企業(yè)的平穩(wěn)生產(chǎn)。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

對硝基苯甲腈，工業(yè)級，儀征市鼎信化工有限公司；甲醇鈉，化學(xué)純，天津市東麗區(qū)天大化學(xué)試劑廠；乙酸銨，分析純，天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司；氨基鈉，工業(yè)級，湖南匯虹試劑有限公司；甲醇，工業(yè)級，棗莊市旭昶化工有限公司。

FTIR-7600傅里葉紅外光譜儀，大連依利特分析儀器有限公司；DJ型電動攪拌器，金壇市順華儀器有限公司；DZF-6020真空干燥箱、HH-S恒溫水浴裝置，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；80 mm布氏漏斗，天津市天玻玻璃儀器有限公司。

1.2 對硝基苯甲脒的合成

對硝基苯甲脒的合成反應(yīng)方程式如圖1所示。

圖1 對硝基苯甲脒的合成

向裝有攪拌、溫度計、回流冷凝管的四口燒瓶加入預(yù)先制備好的甲醇鈉溶液，開啟攪拌，控制溫度T1在（45±5）℃，緩慢分批加入計量好的對硝基苯甲腈至充分溶解后繼續(xù)反應(yīng)3 h，然后緩慢加入計量好的乙酸銨，加料結(jié)束后降溫至T2（40±2）℃，反應(yīng)8 h，反應(yīng)結(jié)束后，過濾、洗滌，得對硝基苯甲脒固體[6]。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料及產(chǎn)物的紅外光譜分析

對硝基苯甲腈、對硝基苯甲脒的傅里葉譜圖分別見圖2、圖3。

圖2 對硝基苯甲腈的紅外譜圖

圖3 對硝基苯甲脒的紅外圖譜

從圖2中可以看出，1527，1348 cm-1處為苯環(huán)上—NO2的吸收峰，2 234 cm-1處為—CN的吸收峰。從圖3中可以看出：3198 cm-1處的吸收峰為N—H的伸縮振動特征吸收峰；在2997 cm-1處有一吸收峰，為—NH3+，Ar─H的伸縮振動特征吸收峰；1595及1 513 cm-1處的2個吸收峰分別為—NO2、Ar—H和C═N的伸縮振動特征吸收峰；在1 419及1383 cm-1處有2個吸收峰[6]，為—NO2的伸縮振動特征吸收峰；在779，705 cm-1處有2個吸收峰，為—NH2的伸縮振動特征吸收峰[7]。

三是創(chuàng)新體制機制。全面推行綠色經(jīng)濟考評、生態(tài)文明考核和GDP與GEP雙核算、雙運行、雙提升機制，加快推進自然資源負(fù)債表編制試點、領(lǐng)導(dǎo)干部自然資源資產(chǎn)離任審計等工作，積極探索建立有利于實現(xiàn)生態(tài)文明領(lǐng)域治理體系和治理能力現(xiàn)代化的制度，加快構(gòu)建產(chǎn)權(quán)清晰、多元參與、激勵與約束并重、系統(tǒng)完整的生態(tài)文明制度體系，為其他地區(qū)綠色發(fā)展提供可復(fù)制、可借鑒、可推廣的普洱范例。

與圖2相比，產(chǎn)物在2 997，1595和1 513 cm-1處的3個苯環(huán)特征吸收峰依然存在，1 595和1 419 cm-1處為—NO2的伸縮振動特征吸收峰，2 234 cm-1處腈基—C N的伸縮振動特征吸收峰消失。圖3中，在3198 cm-1處出現(xiàn)了N—H的伸縮振動特征吸收峰，在1595 cm-1處出現(xiàn)了—C═N的伸縮振動特征吸收峰；由于官能團為共振式，在779，705 cm-1處的2個峰為—NH2的伸縮振動特征吸收峰。上述譜圖的特征吸收峰證明產(chǎn)物為對硝基苯甲脒。

2.2 催化劑用量對反應(yīng)物溶解時間及收率的影響

在溫度 T1=45℃，T2=40℃，V溶劑=200 mL，n（乙酸鈉）∶n（對硝基苯甲腈）=1∶1，t=4 h的情況下，研究了甲醇鈉與對硝基苯甲腈物質(zhì)的量比對收率的影響，結(jié)果如表1所示。

表1 催化劑用量對反應(yīng)物溶解時間及收率的影響

從表1可以看出，在不考慮其他因素的情況下，隨催化劑用量的增加，反應(yīng)物溶解的時間明顯縮短，但對反應(yīng)產(chǎn)品的收率影響不大?？紤]到產(chǎn)品工業(yè)化生產(chǎn)的成本及制約因素，如臺時、原料成本及后處理產(chǎn)生的“三廢”問題，本實驗選取n（甲醇鈉）∶n（對硝基苯甲腈）=1∶1。

2.3 對硝基苯甲腈與乙酸銨物料比對收率的影響

首先，在2 000 mL四口瓶中，投入對硝基苯甲腈59.2 g（0.4 mol），制備甲醇鈉與對硝基苯甲腈的反應(yīng)液；然后將其平均分為4份，再與乙酸銨反應(yīng)8 h，研究乙酸銨與對硝基苯甲腈物質(zhì)的量比對收率的影響。結(jié)果如表2所示。

表2 乙酸銨與對硝基苯甲腈物料比對收率的影響

從表2可以看出，隨著乙酸銨與對硝基苯甲腈物質(zhì)的量比增加至1.05時，產(chǎn)品的收率也得到逐步提高，當(dāng)達到1.10時，收率變化不大。主要原因是：乙酸銨用量的增加，一定程度上促進了氨氣的釋放，進而促進了反應(yīng)的正向進行，提高了反應(yīng)收率；但如果乙酸銨的量過大，反應(yīng)釋放的氨氣來不及反應(yīng)就被系統(tǒng)排出，從而導(dǎo)致反應(yīng)收率偏低。從工業(yè)化生產(chǎn)方面來講，乙酸銨用量過大，不僅造成原料成本增加，更重要的是增加了企業(yè)的“三廢”，使后處理成本明顯增加。綜合考慮以上因素，選擇乙酸銨與對硝基苯甲腈的物質(zhì)的量比為1.05。

2.4 脒基化反應(yīng)的循環(huán)實驗

傳統(tǒng)的企業(yè)生產(chǎn)和發(fā)展以大量資源的消耗和環(huán)境的破壞為代價，在全球資源日益匱乏和環(huán)境污染日益嚴(yán)重的形勢下，倡導(dǎo)循環(huán)經(jīng)濟已是新時代企業(yè)生產(chǎn)方式變革和發(fā)展的大勢所趨。“三廢”的處理歷來是限制企業(yè)經(jīng)濟效益提高與束縛企業(yè)發(fā)展的重要因素，因此，在不影響產(chǎn)品收率及質(zhì)量的前提下，溶劑循環(huán)套用不僅可以提高企業(yè)的經(jīng)濟效益，而且對企業(yè)未來的發(fā)展具有舉足輕重的作用。

反應(yīng)結(jié)束后，體系中仍有大量的溶劑，同時由于乙酸銨的過量，造成溶劑中仍有未完全反應(yīng)的氨氣，如果直接對反應(yīng)后的溶劑進行回收：一方面，回收結(jié)束后仍有大量殘液被視作固廢進行處理，明顯增加企業(yè)的生產(chǎn)成本；另一方面，過量的氨氣不能得到重復(fù)利用，增加了原料成本。因此，脒基化反應(yīng)的循環(huán)實驗顯得極其重要。

2.4.1 母液循環(huán)套用次數(shù)對收率及產(chǎn)品含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）的影響

表3 母液循環(huán)套用次數(shù)對收率及產(chǎn)品含量的影響

從表3可以看出：母液循環(huán)套用時每次都需補充一定量的無水甲醇，且補充的量有不同的變化，主要是因為在后處理抽濾環(huán)節(jié)不能密閉進行，而甲醇的沸點較低，且較易揮發(fā)，造成不同程度的損失；從產(chǎn)品收率和含量來看，母液套用3次對產(chǎn)品收率和含量的影響較小，隨著套用次數(shù)的增多，母液中含有的雜質(zhì)增多，進而影響產(chǎn)品的收率及含量。所以，母液循環(huán)套用次數(shù)建議不超過3次。

2.4.2 甲醇鈉補充量對產(chǎn)品收率及含量的影響

母液循環(huán)套用時，作為起催化作用的甲醇鈉不加或者減少加入量是否對產(chǎn)品的收率有一定的影響？在保持其他反應(yīng)條件不變的前提下，逐步增加甲醇鈉的量，觀察收率與含量的變化，如表4所示。

表4 甲醇鈉補充量對收率及產(chǎn)品含量的影響

從表4可以看出：隨著母液中甲醇鈉補充量的增加，產(chǎn)品的收率有明顯的變化，當(dāng)甲醇鈉補充量占比大于40%后，對產(chǎn)品收率的影響不大，主要原因是反應(yīng)過程中甲醇鈉也有一定的損耗；產(chǎn)品含量受甲醇鈉的影響不大?？紤]到原料成本，建議母液循環(huán)套用時，催化劑甲醇鈉補充量占補加投料量的55%～60%。

2.4.3 乙酸銨減少量對產(chǎn)品收率及含量的影響

脒基化反應(yīng)中，乙酸銨過量導(dǎo)致反應(yīng)結(jié)束后體系中還含有部分未參與反應(yīng)的氨氣，當(dāng)母液循環(huán)套用時，會對產(chǎn)品的收率及含量產(chǎn)生一定的影響。本實驗在保證其他反應(yīng)條件一致的情況下，逐步減少乙酸銨的投入量，研究了其對產(chǎn)品收率以及含量的影響。

表5 乙酸銨減少量對產(chǎn)品收率及含量的影響

從表5可以看出，隨著乙酸銨投入量的減少，產(chǎn)品的收率也出現(xiàn)了降低，當(dāng)投入量減少大于7%時，含量、收率均出現(xiàn)較大幅度的降低。其主要原因可能是乙酸銨投入量的減少導(dǎo)致反應(yīng)不完全，同時隨著母液套用次數(shù)的增加，體系中雜質(zhì)增多，導(dǎo)致產(chǎn)品含量偏低。結(jié)合以上實驗數(shù)據(jù)，建議乙酸銨投入量適當(dāng)降低至原投入量的5%～7%。

3 結(jié)論

以對硝基苯甲腈為原料、甲醇為溶劑、甲醇鈉為催化劑、乙酸銨為胺化劑，合成了對硝基苯甲脒。通過傅里葉紅外光譜確定了物質(zhì)的結(jié)構(gòu)，并通過實驗確定了最佳合成工藝條件。研究了母液套用對產(chǎn)品收率及含量的影響，確定了母液套用不宜超過3次；在母液套用的基礎(chǔ)上，分別研究了催化劑甲醇鈉補充量、胺化劑乙酸銨減少量對產(chǎn)品含量、收率的影響，最終確定了母液循環(huán)套用時，催化劑補充量占投入量的55%～60%，胺化劑減少量占投入量的5%～7%。此實驗為苯甲脒產(chǎn)品今后的工業(yè)化生產(chǎn)提供了有利的數(shù)據(jù)。