雙乙烯酮中控分析方法的研究與探討

沈德智孫 靜

1蘇州浩波科技股份有限公司 （江蘇蘇州 215632）

2辰科化工（張家港）有限公司 （江蘇蘇州 215632）

雙乙烯酮是一種極為活潑的乙酰化劑，也是有機(jī)化學(xué)合成中一種非常重要的中間體，目前已廣泛地應(yīng)用于醫(yī)藥、食品、農(nóng)藥等領(lǐng)域，由于其分子結(jié)構(gòu)的特殊性，已被化學(xué)合成界默認(rèn)為萬能的碳鏈延長(zhǎng)劑。雙乙烯酮生產(chǎn)過程控制要求嚴(yán)格，嚴(yán)禁與水、無機(jī)酸、堿性物質(zhì)及含鹵素的化合物相接觸，由于其自身結(jié)構(gòu)特殊且非常不穩(wěn)定，所以生產(chǎn)過程中的雙乙烯酮多呈深黑色，并且含有多種雜質(zhì)和乙烯酮的多聚物。另外，由于雙乙烯酮生產(chǎn)以醋酸為原料，生產(chǎn)過程中會(huì)副產(chǎn)醋酐等，副產(chǎn)物的性質(zhì)和雙乙烯酮極為相似，從而給中控分析帶來一定的因難。

1 雙乙烯酮生產(chǎn)方法與過程

將99.8%的冰醋酸與80%～85%的回收醋酸充分混合成95%左右的原料酸；原料酸經(jīng)預(yù)熱進(jìn)入管式反應(yīng)器，在磷酸氫二銨的催化作用下，在700～750℃條件下進(jìn)行裂解脫水，醋酸裂解生成一分子的水和一分子的乙烯酮，高溫的裂解氣經(jīng)換熱器迅速降溫后分離掉反應(yīng)生成的水和未裂解的乙酸，整個(gè)裂解脫水反應(yīng)均在真空條件下完成；被分離后的氣體經(jīng)真空泵送入吸收塔，吸收塔采用雙乙烯酮作為循環(huán)液來吸收氣體，吸收飽和的液體進(jìn)入聚合槽聚合生成雙乙烯酮；雙乙烯酮采出后經(jīng)薄膜蒸發(fā)提純得到雙乙烯酮成品。其生產(chǎn)過程中涉及的主要化學(xué)反應(yīng)有：

2 現(xiàn)行雙乙烯酮產(chǎn)品中控分析方法及存在的不足

現(xiàn)行的雙乙烯酮中控分析方法主要有兩種。一是手工酸堿滴定法，其分析方法和步驟如下：A樣，用天平準(zhǔn)確稱取0.3 g雙乙烯酮樣品，置于已盛有0.1 mol/L氫氧化鈉溶液的50 mL三解瓶中，立即振搖使之全溶，加熱到剛沸，冷卻后加入酚酞3滴，然后用0.1 mol/L的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，到紅色褪去即為終點(diǎn)；用同樣方法做一空白試樣——B樣，用天平準(zhǔn)確稱取0.3 g雙乙烯酮樣品，置于已盛有100 mL蒸餾水的具塞三解瓶中，加入少許沸石回流30 min，用水沖洗冷卻后加酚酞5滴，然后用0.1 mol/L的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，到顏色微紅且15 s后不褪去即為終點(diǎn)；根據(jù)B樣的氫氧化鈉消耗量計(jì)算出其中醋酐的含量，再根據(jù)A樣和B樣的氫氧化鈉消耗量之差計(jì)算出雙乙烯酮的含量。另一種方法為氣相色譜法，采用微量進(jìn)樣器使用熱導(dǎo)池法進(jìn)行分析。現(xiàn)有分析方法存在的困難與不足包括：粗制雙乙烯酮內(nèi)含有較多的炭粒，同時(shí)乙烯酮的多聚物為可溶性的，分布在液體雙乙烯酮中造成其顏色較深，因此手工分析時(shí)滴定終點(diǎn)很難判斷；多聚物性質(zhì)相對(duì)穩(wěn)定，水解非常困難，也會(huì)對(duì)分析結(jié)果產(chǎn)生影響。相對(duì)于手工滴定，色譜分析能準(zhǔn)確反映各成分含量的高低；但是由于中控的雙乙烯酮樣品中含有高聚物及炭粒，色譜氣化室及毛細(xì)管柱極易被堵塞，導(dǎo)致分析成本大大提升。

3 雙乙烯酮產(chǎn)品的中控分析

由于產(chǎn)品自身的特點(diǎn)及相關(guān)雜質(zhì)的干擾會(huì)影響分析結(jié)果，特別是雙乙烯酮中含有的高聚物，若能將其有效去除將可提高產(chǎn)品手工分析的準(zhǔn)確性。因此，如何有效去除高聚物成為研究和探討的重點(diǎn)。目前，降低雙乙烯酮中控分析中雜質(zhì)及高聚物影響的方法包括：

（1）采用過濾法。過濾是常規(guī)通用的分析預(yù)處理方法，簡(jiǎn)單易行且控制方便，對(duì)于含固量樣品特別是固體會(huì)影響分析結(jié)果的樣品分析尤為有效。使雙乙烯酮樣品通過30～50 μm的中速濾紙（抽濾），得到的殘留物為黑色炭粒和少量不溶性的高聚物。該方法可有效地改善分析的準(zhǔn)確度，在一定程度上降低產(chǎn)品的色度，并降低不溶性高聚物對(duì)分析的影響。

（2）采用活性炭進(jìn)行脫色處理。活性炭吸附被視為最經(jīng)濟(jì)實(shí)用的脫色去雜方法，經(jīng)過反復(fù)試驗(yàn)，不同類型的活性炭均不能吸附雙乙烯酮中的有色物質(zhì)，初步判定雙乙烯酮中的有色物質(zhì)和雙乙烯酮的性質(zhì)極為相似，活性炭對(duì)其不具選擇吸附性。因此，該方法并不適用于雙乙烯酮分析的預(yù)處理。

（3）采用蒸餾法去除雜質(zhì)。該方法可有效去除高沸點(diǎn)物質(zhì)，包括固體雜質(zhì)等，相對(duì)其他方法操作相對(duì)煩瑣，但效果更為理想。由于雙乙烯酮性質(zhì)活潑，所以在蒸餾除雜時(shí)需保證在低溫、高真空的條件下進(jìn)行。另外，對(duì)于蒸餾后殘余物的含液量需進(jìn)行良好的控制，否則對(duì)最終餾出物的分析將不具備代表性。經(jīng)試驗(yàn)證明，在不低于650 Pa的真空條件下，采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀對(duì)樣品進(jìn)行水浴加熱蒸餾，餾出氣體采用-5℃的鹽水進(jìn)行冷凝處理，殘留物冷卻后可全部凝結(jié)成固體，然后可對(duì)其進(jìn)行分析。現(xiàn)通過3組數(shù)據(jù)進(jìn)行比較：未處理樣品的分析結(jié)果（見表1）、樣品經(jīng)前處理后的手工分析和色譜分析結(jié)果（分別見表2與表 3）。

表1 未處理樣品的分析結(jié)果 %

4 數(shù)據(jù)分析與討論

表1中的數(shù)據(jù)為樣品未經(jīng)任何預(yù)處理而進(jìn)行的色譜和滴定分析結(jié)果，由分析數(shù)據(jù)來看，其主成分雙乙烯酮和醋酐的含量均有較大差距，下面結(jié)合表2和表3中數(shù)據(jù)作進(jìn)一步的分析。

表2中的數(shù)據(jù)為樣品經(jīng)過濾后的分析結(jié)果，過濾后固體質(zhì)量約占樣品總質(zhì)量的2%，由色譜分析和滴定分析結(jié)果來看，樣品預(yù)處理前直接進(jìn)行色譜分析的數(shù)據(jù)和處理后的色譜分析數(shù)據(jù)極為接近，但手工滴定分析的數(shù)據(jù)卻存在明顯的差異。表3中為樣品經(jīng)蒸餾處理后再進(jìn)行分析的結(jié)果，數(shù)據(jù)顯示色譜分析結(jié)果同表2中過濾后及表1未處理樣品的色譜分析數(shù)據(jù)極為接近，手工滴定分析的結(jié)果同色譜分析的結(jié)果也非常接近，且對(duì)分析結(jié)果進(jìn)行總量換算后雙乙烯酮的含量也較為接近。

表2 過濾后樣品分析結(jié)果

表3 蒸餾后樣品分析結(jié)果

根據(jù)分析原理對(duì)處理前和處理后的色譜分析數(shù)據(jù)如此接近作進(jìn)一步的闡述：

（1）從色譜分析的原理和過程來看，采用微量進(jìn)樣器吸取樣品然后注入汽化室，在高溫汽化室內(nèi)（160～180℃）迅速汽化，低沸點(diǎn)的物質(zhì)汽化后進(jìn)入色譜柱并在柱中利用待分離的各種物質(zhì)在兩相中的分配系數(shù)、吸附能力等親和能力的不同來進(jìn)行分離。色譜分析中汽化室在一定意義上等同于預(yù)處理的蒸餾過程，樣品中高沸點(diǎn)的物質(zhì)及固體成分仍存留在汽化室內(nèi)，這一點(diǎn)在實(shí)際操作中得到證實(shí)，中控雙乙烯酮直接進(jìn)行色譜分析時(shí)其汽化室和毛細(xì)管柱極易被堵塞，由于氣相色譜分析法需先對(duì)液體進(jìn)行汽化，然后進(jìn)行分離計(jì)算，而固體物質(zhì)在汽化室內(nèi)不會(huì)汽化，所以過濾前后樣品汽化總量相同，其分析所得的結(jié)果也基本相同。

（2）對(duì)于手工滴定分析與色譜分析存在的差距，從化學(xué)滴定分析的局限性進(jìn)行分析和討論，手工滴定的分析原理為：

利用雙乙烯酮水解前能與氫氧化鈉反應(yīng)，但水解后生成的丙酮不與氫氧化鈉反應(yīng)的原理，折算出因水解造成的氫氧化鈉消耗產(chǎn)生的變化量，推算出雙乙烯酮的含量，然后再計(jì)算出醋酐的含量。中控雙乙烯酮中含有的高聚物能與氫氧化鈉反應(yīng)但又無法水解或水解后的產(chǎn)物仍與氫氧化鈉反應(yīng)，所以高聚物將被認(rèn)定為是醋酐，這就是手工滴定分析造成醋酐含量高的原因。色譜分析折合后的雙乙烯酮含量低于滴定分析的數(shù)據(jù)，可以理解為一部分乙烯酮的低聚物（如三聚乙烯酮、四聚乙烯酮）聚合度低，能完全水解生成不與氫氧化鈉反應(yīng)的物質(zhì)，從而在滴定分析中被認(rèn)定為雙乙烯酮。由此可知，采用過濾法僅過濾了不溶的固體物質(zhì)，但溶于雙乙烯酮或醋酐的鹽類或固態(tài)物仍存留在樣品之中，所以過濾法和蒸餾法的手工滴定分析數(shù)據(jù)仍有差距，只有將過濾所得固體物全部折算總量后其所得含量與未處理樣品的含量才能完全吻合。采用蒸餾法去除可溶性固體物質(zhì)時(shí)，其色譜和手工滴定分析數(shù)據(jù)相同，將其蒸餾后的殘留物折算后，其色譜分析數(shù)據(jù)與未作任何處理的樣品的手工滴定分析數(shù)據(jù)也極其吻合。

5 結(jié)語

雙乙烯酮中控分析中樣品含高聚物較多，且聚合物的聚合度不同，水解性能差別也較大，在一定程度上影響了滴定分析的結(jié)果判定，所以雙乙烯酮的手工滴定分析方法存在一定的局限性，該方法所得雙乙烯酮的含量能準(zhǔn)確反映樣品的真實(shí)情況，但所得醋酐的含量因受方法的限制存在明顯偏差。所以，雙乙烯酮的中控分析中，若要準(zhǔn)確反映樣品中醋酐的含量，仍需結(jié)合色譜分析，為防止樣品中的固態(tài)物質(zhì)堵塞色譜柱，應(yīng)對(duì)樣品進(jìn)行必要的蒸餾預(yù)處理。