改性雞蛋殼對Ni2+的吸附性能研究

廖穎敏，李 瑩，黃韻歆，蔡 婷

（1.廈門大學嘉庚學院環境科學與工程學院；2.河口生態安全與環境健康福建省高校重點實驗室，福建 漳州 363105）

鎳存在于電鍍行業廢水、鎳礦和其他含鎳的共生礦開采時的排出水、鎳及其合金冶煉工藝的廢水、鎳鹽和鎳催化劑生產中排出的含鎳稀溶液等。鎳作為一種重金屬元素，具有很高的毒性，是常見的致敏性金屬，同時鎳也具有致癌性。若將含鎳廢水直接排放，不僅會威脅人體健康，還會造成嚴重的環境污染及鎳資源的浪費。目前，含鎳廢水處理最常用的方法有化學沉淀法、生物處理法以及離子交換法等。由于具有設備簡單、占地面積小、操作容易、吸附材料廉價易獲得、成本低投資少、回收方法簡單、處理后的廢水可循環使用、可再生使用、去除效果好等優點，吸附法被廣泛采用。

王炳煌等人采用液相還原法制備活性炭-納米鐵復合材料，對含鎳廢水具有較好的吸附作用[1]。王光輝等人以粉煤灰為原料，采用堿熔預處理-水熱合成的方式合成NaA型沸石，對Ni2+的去除率較低，但對Zn2+、Cu2+、Cd2+的去除率可以達到99%，實現了重金屬廢水的無害化處理[2]。近年來，許多研究者在尋求低廉易得、吸附容量大的吸附劑。非傳統低成本吸附劑受到研究者的青睞，利用改性農業廢棄物（如杏核、荔枝皮、橘子皮、柚皮、蓖麻秸稈和玉米秸稈）制備吸附劑去除廢水中含有的Ni2+，取得了較好的效果[3-9]。

中國蛋品工業發展迅速，但蛋殼加工利用程度很低，主要作為廢物拋棄，這些蛋殼中殘留的蛋清及蛋殼膜會很快腐敗變質，不僅污染環境，也造成了蛋殼及蛋殼膜資源的浪費[10]。近年來，雞蛋殼改性制備成吸附劑處理廢水中的重金屬離子（Fe2+、Cr6+和Pb2+等）逐漸受到重視[11-13]。試驗結果表明，用雞蛋殼處理重金屬廢水工藝簡單，操作方便，處理效果好，不僅具有一定的科學理論價值，而且具有重要的社會效益、環境效益和經濟效益，具有越來越廣闊的前景。因此，本文通過廢物回收利用，以改性雞蛋殼作為吸附劑，研究其對Ni2+溶液的吸附效果，通過動力學和熱力學試驗，進一步探討改性雞蛋殼對Ni2+的吸附機理，為改性雞蛋殼對重金屬廢水的凈化處理奠定一定的基礎。

1 試驗部分

1.1 試劑和儀器

六水合氯化鎳、碘片、丁二酮肟、乙二胺四乙酸二鈉、氫氧化鈉、檸檬酸銨、硫酸和氨水均為分析純；雞蛋殼殼取自廈門大學嘉庚學院漳州校區內的食堂；試驗用水為二次蒸餾水。

馬弗爐（101型），上海浦東東榮豐科學儀器有限公司；紫外可見分光光度計（UV-1100型），上海美譜達儀器有限公司；臺式恒溫振蕩器（THZ-312型），上海精宏實驗設備有限公司；電熱恒溫鼓風干燥箱（DHG-9140A型），上海精宏實驗設備有限公司；臺式離心機（TDL80-2B型），上海安亭科學儀器廠；高速多功能粉碎機（JP-350A-8型），上海冰都電器有限公司；酸度計（PB-10），北京賽多利斯科學儀器有限公司；電子分析天平（BSA224S型），北京賽多利斯儀器系統有限公司。

1.2 試驗方法

1.2.1 改性雞蛋殼吸附劑的制備及Ni2+溶液的配制

將去掉內膜的雞蛋殼洗凈，然后在373 K下干燥，研磨并過80目篩后，置于馬弗爐中，在一定溫度下煅燒2 h，用密封紙將坩堝封口，備用。

Ni2+溶液的配制：準確稱取六合氯化鎳0.4 g，用少量蒸餾水溶解，轉移到100 mL容量瓶中，用水稀釋至標線、后搖勻，配得濃度為1 000 mg/L的鎳標準儲備液。取10.0 mL鎳標準儲備液于500 mL容量瓶中，用水稀釋至標線，配得濃度為20 mg/L的Ni2+溶液。

1.2.2 吸附試驗

分別量取 0 mL、1 mL、2 mL、3 mL、4 mL、5 mL的20 mg/L Ni2+溶液于25 mL比色管中，加入蒸餾水至10 mL，依次加入2 mL檸檬酸銨溶液，1 mL碘溶液，2 mL丁二酮肟，2 mL Na2-EDTA溶液，再加蒸餾水至標線，搖勻成濃度為0.0 mg/L、0.8 mg/L、1.6 mg/L、2.4 mg/L、3.2 mg/L、4.0 mg/L，以蒸餾水作為空白對照溶液，在紫外可見分光光度計上測定各溶液的吸光度，并制作標準曲線。

移取50 mL 20 mg/L的Ni2+溶液，置于250 mL錐形瓶中，調至一定的pH值，分別取一定質量經過一定煅燒溫度改性后的雞蛋殼吸附劑加入其中，在308 K、轉速為140 r/min條件下振蕩吸附處理一定時間后，在紫外可見分光光度計上測定吸光度。

根據式（1）和式（2）分別計算改性雞蛋殼對Ni2+的去除率η和吸附量qt。

式中，η為Ni2+的去除率（%）；C0為吸附前Ni2+的質量濃度（mg/L）；C為吸附后Ni2+的質量濃度（mg/L）；qt為吸附t時間改性雞蛋殼吸附劑對Ni2+溶液的吸附量（mg/g）；V為Ni2+溶液的體積（L）；m為加入的改性雞蛋殼吸附劑的質量（g）。

1.2.3 數據分析方法

吸附動力學取決于吸附質-吸附劑之間的相互反應和試驗條件。采用偽一級動力學模型式（3）和偽二級動力學模型式（4）對改性雞蛋殼吸附Ni2+的試驗數據進行擬合。

式中，k1為偽一級動力學動力學模型平衡常數（1/min）；k2為偽二級動力學模型的平衡速率常數（g/（mg·min））；qe和qt分別為改性雞蛋殼對Ni2+溶液吸附平衡時和吸附t時間時的吸附量（mg/g）。

選取常見的吸附等溫方程Langmuir式（5）和Freundlich式（6）對改性雞蛋殼吸附Ni2+的等溫吸附試驗數據進行擬合，并用各模型線性擬合后所得方程的相關系數R2檢驗擬合結果。

式中，Ce為吸附平衡時Ni2+溶液的濃度（mg/L）；qe為吸附平衡時改性雞蛋殼對Ni2+溶液的吸附量（mg/g）；qmax為改性雞蛋殼對Ni2+的飽和吸附量（mg/g）；kL是Langmuir等溫吸附方程的平衡常數；Kf是Freundlich等溫吸附方程的平衡常數；n是一無量綱與吸附強度有關的系數。

2 結果與討論

2.1 煅燒溫度對Ni2+去除率的影響

將 4 g分 別 在 373 K、473 K、573 K、673 K、773 K下煅燒改性后的雞蛋殼加入Ni2+溶液中振蕩吸附90 min。結果如圖1所示，廢水中Ni2+的去除率隨著雞蛋殼煅燒溫度的增加呈現先增后減的趨勢，去除率在煅燒溫度為673 K時達到最大，為89.4%。原因可能是在373～673 K范圍內，隨著煅燒溫度的增加，雞蛋殼的孔隙增大，增加了雞蛋殼的比表面積，使得溶液中Ni2+的去除率增加；而當煅燒溫度繼續升高時，雞蛋殼中的主要組成CaCO3分解成CO2和CaO，同時多孔結構被破壞[14]。

2.2 改性雞蛋殼投加量對Ni2+的去除率的影響

分別將 1 g、2 g、3 g、4 g、5 g、6 g、7 g經 673 K煅燒后的改性雞蛋殼加入Ni2+溶液中振蕩吸附90 min。結果如圖2所示，隨著改性雞蛋殼投加量的增加，廢水中Ni2+的去除率也增加。在靜態吸附中，吸附效果與吸附劑和溶液的有效接觸面積有關[15]。當改性雞蛋殼投加量較少時，吸附劑能充分與溶液接觸，隨著投加量增大，Ni2+溶液與改性雞蛋殼的有效面積逐漸減少，因而在1～4 g范圍內，Ni2+去除率的增幅較在5～7 g范圍內的多，且當投加量為6 g時，Ni2+的去除率達到99.1%，而后基本穩定，即達到吸附平衡，改性雞蛋殼對溶液中Ni2+的吸附效果也漸趨平穩。

2.3 吸附時間對Ni2+去除率的影響

將4 g經673 K煅燒的改性雞蛋殼加入Ni2+溶液中振蕩吸附30 min、60 min、90 min、120 min、150 min、180 min、210 min、240 min。結果如圖3所示，當吸附時間從30 min增加到120 min時，去除率從74.7%上升至93.2%，180 min后去除率逐漸趨于平穩。其原因主要是在吸附初期，改性雞蛋殼對Ni2+的吸附主要發生在表面，而在吸附后期，其主要發生在深孔中，吸附效率降低，且隨著時間的延長，改性雞蛋殼表面的活性位點趨于飽和。

圖1 煅燒溫度對Ni2+去除率的影響

圖2 改性雞蛋殼投加量對Ni2+去除率的影響

圖3 吸附時間對Ni2+去除率的影響

圖4 pH值對Ni2+去除率的影響

2.4 pH值對Ni2+去除率的影響

將4 g經673 K煅燒的改性雞蛋殼分別加入到pH值為3、5、7、9、11的Ni2+溶液中振蕩吸附90 min。結果如圖4所示，廢水中Ni2+的去除率隨著廢水pH的增加而增加，即當pH值增大時，溶液中的H+量減少，與溶液中Ni2+的競爭程度降低，同時溶液中的OH-量增加，從而增加了改性雞蛋殼表面的活性位點，有利于改性雞蛋殼對Ni2+的吸附。經計算，當pH值繼續增大超過6.7后，溶液中開始有氫氧化鎳沉淀生成，其量隨著pH值的增大而增大，從而增加了水中Ni2+的去除量。

2.5 吸附動力學

取8 g改性雞蛋殼，分別投入濃度分別為10 mg/L、20 mg/L、30 mg/L的Ni2+溶液中，在溫度308 K、振蕩速率140 r/min的條件下，振蕩240 min，測其吸光度。

試驗數據用偽一級動力學模型和偽二級動力學模型擬合，如圖5所示。由表1可知，改性雞蛋殼對Ni2+的吸附以偽二級動力學的相關系數更高（R2均為0.999 9），表明改性雞蛋殼對Ni2+的吸附以偽二級動力學模型來描述。吸附速率由吸附劑表面未被占用的吸附空位數目的平方值決定，說明改性雞蛋殼表面與Ni2+分子之間存在電子交換[16]。

圖5 動力學擬合

表1 改性雞蛋殼對Ni2+吸附的動力學數據擬合

2.6 吸附等溫曲線

分別投加8 g改性雞蛋殼于濃度為10 mg/L、20 mg/L、30 mg/L的Ni2+溶液中，在溫度為298 K、308 K、318 K，振蕩速率為140 r/min的條件下，振蕩直至平衡。通過計算得到Ni2+溶液濃度及吸附量，用Langmuir和Freundlich吸附等溫模型來描述二者的關系，圖形擬合曲線如圖6所示，相關擬合參數如表2所示。

一般認為1/n越小，吸附性能越好。1/n在0.1～0.5，則易于吸附；1/n＞2時難以吸附。表3顯示的數據中，1/n≈0.79，說明吸附較為容易，改性雞蛋殼對Ni2+的吸附性能較好。因為Freundlich等溫吸附模型R2均大于0.99，說明相比較Langmuir等溫吸附模型，本試驗更符合Freundlich等溫吸附模型，并且改性雞蛋殼粉末表面不均勻，與Ni2+溶液之間發生多層次吸附。

3 結論

圖6 改性雞蛋殼對Ni2+吸附的線性擬合

隨著改性雞蛋殼的投加量和吸附時間的增大，Ni2+的去除率不斷上升，最后趨于穩定，溶液達到平衡；隨著pH值的上升，溶液中的OH-增加，同時改性雞蛋殼的活性位點及Ni2+生成沉淀的量也增加，有利于Ni2+的去除，去除率最高可達99.8%；而隨著雞蛋殼煅燒溫度的增加，Ni2+的去除率呈現“先增后減”的趨勢，在煅燒溫度為673 K時達到了最大。吸附過程可以用偽二級動力學模型來描述，等溫吸附過程可以用Fredudlich等溫吸附模型描述，改性雞蛋殼與Ni2+間發生多層吸附。因此，改性雞蛋殼對Ni2+有較好的吸附性能，在重金屬廢水的處理中有較好的應用前景。

表2 Langmuir和Freundlich方程擬合參數