氨基聚合物共混改性聚乳酸超細纖維膜的制備及染料吸附性能

劉雷艮 沈忠安 林振峰

摘要： 為了提高聚乳酸超細纖維（PLA）對染料的吸附性能以制備高效染料吸附材料，將含有氨基活性基團的雙氨基乙二醇（NH2—PEG—NH2）和殼聚糖（CS）分別與PLA共混靜電紡絲制備超細纖維膜，研究NH2—PEG—NH2和CS質量分數對共混超細纖維膜的表面形貌、耐水性和染料吸附性能的影響。研究結果表明：隨著NH2—PEG—NH2質量分數增加，NH2—PEG—NH2/PLA共混超細纖維表面微孔結構逐漸減少直至消失，耐水性逐漸下降，對酸性黃染料的吸附量均較小;隨著CS質量分數增加，CS/PLA共混超細纖維表面光滑，耐水性下降，對酸性黃的吸附量增加。當CS質量分數達到12.5%時，CS/PLA共混超細纖維膜對酸性黃染料的吸附量顯著增加，為39.8mg/g。

關鍵詞： 超細纖維膜;靜電紡絲;染料吸附性能;氨基聚合物;聚乳酸

中圖分類號： TS102.6 ? ?文獻標志碼： A ? ?文章編號： 1001-7003（2019）05-0020-06 ? 引用頁碼： 051104

Abstract： In order to improve the dye absorption property of polylactic acid （PLA） porous superfine fibrous membrane so as to to prepare high-efficiency dye absorbent， porous superfine fibrous membrane was prepared with diaminoethanol（NH2—PEG—NH2） containing aminoactive group and PLA blending electrospun and with chitosan（CS） and PLA blending electrospun respectively， with a purpose of studying the impact of NH2—PEG—NH2 and CS mass fraction on surface morphology， water resistance and dye adsorption property of blending superfine fibrous membrane. Research results show that with the increase of NH2—PEG—NH2 mass fraction， the porous structure on the surface of NH2—PEG—NH2/PLA blending superfine fibre decreased gradually and disappeared finally and the water resistance degraded gradually， and the acid yellow dye adsorption capacity was always low. With the increase of CS mass fraction， the surface of CS/PLA blending superfine fibre was smooth， water resistance degraded， but acid yellow dye adsorption capacity increased. In the case that CS mass fraction reached 12.5%， the acid yellow dye adsorption capacity of CS/PLA blending superfine fibrous membrane significantly increased to 39.8mg/g.

Key words： Porous superfine fibrous membrane; electrospun; dye adsorption property; amino polymer; polylactic acid

靜電紡纖維膜特有的高孔隙率、三維貫通孔結構、低至亞微米級孔徑尺寸和超細纖維直徑賦予其獨特的表/界面效應，可以顯著提升其傳輸和吸附性能，是一種優良的吸附材料和吸附劑載體材料[1-2]，使其在污水處理領域具有極大的潛在應用價值。但是，針對不同的吸附質，對多孔吸附材料的表面性質和孔徑大小有不同的需求。對于印染廢水中有毒、難降解的水溶性合成染料而言，則要求吸附材料表面含有大量活性基團[3-4]和低達2～50nm的介孔結構才能實現有效吸附[5]。因此，改變靜電紡超細纖維的表面性質，增加并且控制超細纖維表面的多孔結構，對提高其吸附性能具有重要意義。通過在靜電紡超細纖維表面引入氨基、胺基或羧基等活性基團[3，6-7]，或通過高溫煅燒使靜電紡超細纖維表面產生介孔結構[8-9]，可以提高其對染料的吸附性能。近年來，采用高揮發性溶劑配置靜電紡絲溶液，利用溶劑在靜電紡絲過程中迅速揮發引起的熱致相分離、蒸汽致相分離或“breath figure”機理可以一步制備多孔超細纖維[10-11]，此種方法無需后處理或高溫煅燒，是目前制備多孔超細纖維最直接的方法。本文以PLA為紡絲高聚物，通過分別將其與含有氨基活性基團的雙氨基乙二醇（NH2—PEG—NH2）或殼聚糖（CS）共混靜電紡絲以賦予超細纖維表面活性，從而提高其對水溶性染料的吸附性能;研究共混比例對靜電紡超細纖維表面微孔結構及其吸附性能的影響，并探討成孔機理。

1 實 驗

1.1 材料與設備

重均相對分子質量為1.0×105的PLA和重均相對分子質量為2000的NH2—PEG—NH2（上海亞亦生物科技有限公司），低粘度CS（<200mPa·s）（阿拉丁試劑有限公司），二氯甲烷DCM（≥99%）、二甲基乙酰胺DMAC（≥99%）和甲酸（≥99%）（上海化學試劑有限公司），酸性黃染料（上虞市光明化工有限公司）。

靜電紡絲設備（自制），日立S-4800型掃描電子顯微鏡（日本日立公司），美譜達UV-3300紫外分光光度計（上海美譜達儀器有限公司），NicoLET 5700型紅外光譜儀（美國尼高力儀器公司），HJ-6恒溫磁力攪拌器（鞏義市予華儀器廠）。

1.2 靜電紡超細纖維膜的制備

將PLA與NH2—PEG—NH2分別以質量比為9 ︰ 1、7 ︰ 3和1 ︰ 1共混溶于質量比為9 ︰ 1的DCM與DMAC二元溶劑中，經磁力攪拌配置成8%的共混溶液。

先將PLA溶于DCM，經磁力攪拌后配置成10%的PLA溶液;再將CS溶于甲酸，經磁力攪拌后配置成2%的CS溶液;然后將配置好的PLA溶液分別以體積比為1.8 ︰ 1、1.5 ︰ 1和1.2 ︰ 1滴加到CS溶液中，經磁力攪拌后形成PLA和CS的共混紡絲溶液。

采用自制靜電紡絲設備制備靜電紡超細纖維膜。先將上述配置的紡絲溶液注入10mL注射器內，其前端連接9號金屬注射針頭（內徑為0.6mm），針頭頭端與接收屏距離為10cm，接收屏表面覆蓋鋁箔，設置紡絲液流量為1.0mL/h，紡絲電壓為13～16kV，持續紡絲一段時間后在鋁箔表面接收厚度約為120μm的超細纖維膜。紡絲溫度為20～25℃，紡絲濕度為60%±5%。

1.3 測試方法

1.3.1 超細纖維膜的染料吸附量和耐水性測試

取0.2g試樣浸泡于200mL的0.1g/L酸性黃溶液中24h后取出，采用紫外分光光度計測試染液濃度，試樣經自然晾干后放入烘箱中干燥，稱取干燥后的試樣質量。采用纖維膜在染液中的質量損失率來表達其耐水性，質量損失率和纖維膜的染料吸附量分別按下式計算。

式中：η為試樣質量損失率，%;W0為試樣原重，g;Ws為浸泡24h后試樣干燥質量，g;qt為染料吸附量，g/g;C0為酸性黃染液初始濃度，g/L;Ct為纖維膜吸附24h后的染液質量濃度，g/L;V0為初始染液體積，mL。

1.3.2 超細纖維膜的形態結構測試

采用掃描電子顯微鏡拍攝放大一定倍數后的纖維形態照片，利用Image-Pro Plus 6.0圖像分析軟件手動測量每一試樣的100根纖維直徑，計算測試纖維直徑的平均值和標準差。

1.3.3 超細纖維膜紅外光譜測試

先將超細纖維膜試樣剪成粉末，再用KBr制作成壓片，采用美國NicoLET 5700型紅外光譜儀對制備的試樣進行測試分析，測試波數為400～4000cm-1，光譜分辨率為4cm-1。

2 結果與分析

2.1 共混超細纖維形態分析

圖1為不同質量分數NH2—PEG—NH2或CS與PLA共混前驅體溶液制備的靜電紡NH2—PEG—NH2/PLA和CS/PLA超細纖維的表面形貌SEM照片，圖1（a）（b）為純PLA纖維，圖1（c）～（h）為不同共混比例的NH2—PEG—NH2/PLA超細纖維，圖1（i）～（n）為不同共混比例的CS/PLA超細纖維。由圖1可見，純PLA纖維表面分布大量微孔，當NH2—PEG—NH2的質量分數為10%時（圖1（c）（d）），制備的共混纖維表面分布大量微孔;當NH2—PEG—NH2的質量分數為30%時（圖1（e）（f）），制備的共混纖維表面微孔分布密度明顯降低;當NH2—PEG—NH2的質量分數為50%時（圖1（g）（h）），制備的共混纖維表面微孔結構消失。圖1（i）（j）為CS質量分數為8%的CS/PLA超細纖維，圖1（k）（l）為CS質量分數為10%的CS/PLA超細纖維，圖1（m）（n）為CS質量分數為12.5%的CS/PLA超細纖維。由圖1（i）～（n）可見，CS/PLA纖維表面光滑，沒有微孔結構，并且隨著CS質量分數的增加，纖維之間粘連現象逐漸明顯。圖2為上述各類共混超細纖維的直徑分布圖。由圖2可見，隨著NH2—PEG—NH2質量分數增加，共混纖維直徑逐漸減小，而隨著CS質量分數增加，共混纖維直徑逐漸增加。 ?（a）和（b）純PLA，（c）和（d）含10% NH2—PEG—NH2的NH2—PEG—NH2/PLA，（e）和（f）含30% NH2—PEG—NH2的NH2—PEG—NH2/PLA，（g）和（h）含50% NH2—PEG—NH2的NH2—PEG—NH2/PLA，（i）和（j）含8% CS的CS/PLA，（k）和（l）含10% CS的CS/PLA，（m）和（n）含12.5% CS的CS/PLA

2.2 超細纖維成型機理

利用揮發性溶劑在靜電紡絲過程中迅速揮發形成的熱致相分離[10]和“breath figure”[11]是目前一步靜電紡絲法制備多孔超細纖維普遍認可的成型機理。一方面，揮發性溶劑在靜電紡絲射流演化過程迅速揮發導致紡絲射流內外溫度迅速下降，從而使聚合物富集相與溶劑富集相發生相分離形成由內而外的多孔結構，即熱致相分離成孔[10]。但是，紡絲射流是在毫秒時間內在靜電場力牽伸作用下固化成纖維狀，導致射流相分離在聚合物玻璃化之前如果沒有足夠的時間來加劇相分離成孔，則易產生表面粗糙形貌。另一方面，靜電紡絲過程中溶劑迅速揮發使得紡絲射流表面溫度迅速下降，導致射流周圍水蒸氣冷凝沉積在射流表面形成水滴模板，之后隨著水滴蒸發而形成多孔結構，即“breath figure”成孔[11]，由此機理形成的多孔結構多分布在纖維表面。因此，溶劑的水溶性和揮發性對成孔至關重要。通常認為與水互溶的聚合物良溶劑較難成孔，而與水互不相容的聚合物良溶劑才能形成孔結構。溶劑的揮發性影響紡絲射流的凝固速度和射流內外溫度梯度，從而影響熱致相分離成孔程度。

DCM不與水互溶，是PLA的良溶劑，其沸點低（40℃），揮發性強，易產生劇烈的熱致相分離和“breath figure”。如圖1（b）（d）所示，純PLA超細纖維和含10% NH2—PEG—NH2的NH2—PEG—NH2/PLA共混超細纖維的表面均有明顯的微孔結構，這是熱致相分離和“breath figure”共同作用的結果。當NH2—PEG—NH2的質量分數達到30%時，微孔多分布在共混超細纖維表面（圖1（f）），此時“breath figure”起主要作用。但是，NH2—PEG—NH2的質量分數達到50%時，共混超細纖維表面無多孔結構（圖1（h））。這是因為NH2—PEG—NH2溶于水，冷凝的水滴無法在射流表面形成穩定的致孔模板，因此，隨著NH2—PEG—NH2質量分數增加，孔結構逐漸消失。而CS/PLA共混纖維表面均沒有微孔結構。這可能是因為，一方面CS具有較強的親水性，不易形成穩定的水滴模板。另一方面為了能夠完全溶解CS，CS/PLA共混溶液中DCM含量大幅降低，而DCM的揮發性遠大于甲酸（沸點為100.8℃）的揮發性，導致無法產生急劇的熱致相分離成孔。此外，CS大分子鏈間強烈的氫鍵作用使其不易被靜電場力牽伸細化，導致纖維間形成粘連結構，隨著CS質量分數增加，共混纖維的直徑增大。而當進一步增加CS質量分數時，已經無法順利實現靜電紡絲。

2.3 超細纖維膜紅外光譜分析

圖3為PLA、CS及CS/PLA超細纖維膜的FTIR圖。由圖3可見，純CS在3410cm-1附近的吸收峰是CS上—OH和—NH2間氫鍵的伸縮振動峰，1590cm-1附近為游離伯氨基特征吸收峰，在1322cm-1處為酰胺Ⅲ特征吸收峰，這說明CS脫乙酰度較高。純PLA在3502cm-1處為—OH特征吸收峰，在1755cm-1處為C═O征吸收峰。當CS共混質量分數為10%時，共混纖維膜的FTIR圖幾乎與純PLA重合;當CS共混質量分數為12.5%時，共混纖維膜在3400cm-1附近的—OH特征峰峰形更接近于CS上—OH和—NH2間氫鍵的伸縮振動峰，并在1590cm-1處出現了游離伯氨基的特征吸收峰。這說明CS共混質量分數較小時，采用FT-IR無法檢測到氨基，而當CS共混質量分數達到12.5%時，共混纖維膜內部含有氨基。圖4為NH2—PEG—NH2/PLA共混超細纖維膜的FT-IR圖。由圖4可見，NH2—PEG—NH2在3442cm-1處強而寬的吸收峰是—OH和—NH2間氫鍵的伸縮振動峰，在1640cm-1處是N—H變形振動吸收峰，在1350cm-1處是C—N伸縮振動峰。當NH2—PEG—NH2的質量分數為10%時，共混纖維膜的FTIR特征吸收峰與純PLA相似;當NH2—PEG—NH2的質量分數為30%時，共混纖維膜在1640cm-1處出現較弱的N—H變形振動吸收峰，在1350cm

-1處出現較強的C—N伸縮振動峰。這說明，當NH2—PEG—NH2共混質量分數為10%時，無法檢測到共混纖維膜內氨基;當NH2—PEG—NH2共混質量分數為30%時，可以檢測出共混纖維膜含有氨基。

2.4 染料吸附性能與耐水性分析

表1為不同質量分數的NH2—PEG—NH2或CS與PLA共混制備的共混纖維在染液中浸泡24h后的質量損失率和染料吸附量。由表1可見，隨著NH2—PEG—NH2和CS質量分數增加，共混纖維膜的質量損失率和染料吸附量增加，當NH2—PEG—NH2質量分數為30%時，共混纖維膜的質量損失率達到2112%，而染料吸附量僅為3.2mg/g;當CS質量分數為8%和10%時，共混纖維膜的染料吸附量均較小;而當CS質量分數為12.5%時，共混纖維膜的染料吸附量顯著增加，為39.8mg/g。

一方面，PLA不含活性基團，無法吸附水溶性染料，通過將含有氨基活性基團的NH2—PEG—NH2和CS與PLA共混紡絲以賦予PLA超細纖維表面活性，從而提高其對酸性黃染料的吸附性能。NH2—PEG—NH2溶于水，CS在水中易溶脹，因此隨著這兩種含氨基聚合物的共混比例增加，制備的共混超細纖維膜耐水性逐漸降低。當NH2—PEG—NH2含量較少時，制備的共混超細纖維膜中的NH2—PEG—NH2主要分布在纖維內部，較少量分布在表面，并且從其紅外光譜分析中并未顯現氨基吸收峰，導致較低的染料吸附量。當NH2—PEG—NH2質量分數達到30%時，制備的共混纖維中的NH2—PEG—NH2較多分布在纖維表面，使其質量損失率接近其共混含量，導致其吸附量仍然較少。而CS的水溶性較NH2—PEG—NH2差，使其質量損失率較小，當其質量分數達到12.5%時，制備的共混纖維中的CS較多分布在纖維表面，并且從其紅外光譜分析中可見氨基存在，從而使其吸附量顯著增加。另一方面，為了研究超細纖維表面微孔結構對染料吸附性能的影響，選擇纖維表面具有微孔結構的纖維膜為試樣。雖然NH2—PEG—NH2/PLA超細纖維表面具有較發達的微孔結構，但是其吸附量仍然較少，這與纖維表面NH2—PEG—NH2的大量溶失有關，也可能是纖維表面的微孔孔徑未能達到有效吸附酸性黃染料的孔徑范疇，而無法實現有效吸附。

3 結 論

1）隨著NH2—PEG—NH2的共混比例增加，制備的NH2—PEG—NH2/PLA共混纖維表面微孔分布密度逐漸減小，纖維直徑顯著減小。

2）隨著CS質量分數增加，制備的CS/PLA共混纖維直徑顯著增加，且纖維間粘連結構逐漸增強，但是共混纖維表面光滑，無多孔結構。

3）隨著NH2—PEG—NH2共混比例增加，獲得的NH2—PEG—NH2/PLA共混纖維膜的耐水性變差，對酸性黃染料的吸附量有所增加，但是吸附量均較小，且纖維表面微孔結構對提高吸附量幾乎不起作用。隨著CS共混比例增加，制備的CS/PLA共混纖維膜的耐水性下降，染料吸附量增加。當CS質量分數達到12.5%時，共混纖維膜對酸性黃的吸附量顯著增加，為39.8mg/g，表現出較優的吸附性能。

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