溫敏腐植酸-丙烯酸-N-異丙基丙烯酰胺水凝膠合成及吸附性能研究

孫曉然 邊思夢 尚宏周

華北理工大學化學工程學院 唐山 063210

腐植酸（HA）是自然界中廣泛存在的大分子有機物質，它含有多種官能團，有非常復雜的分子結構，這種復雜的分子結構使其具有與眾不同的物理、化學和生物性質[1]，對多種金屬陽離子具有一定的吸附作用[2～5]。在地球資源日益枯竭的當下，開發利用HA這類天然物質具有特別重要的意義。此外，由于HA是天然產物，以其為基體制備的產品具有良好的生物降解性能。因此，以HA為原料，研制用于資源開發與回收，以及環境凈化的吸附分離功能的高分子材料，具有生態環境材料的鮮明特征，符合人類社會經濟可持續發展戰略，有著廣闊的發展前景。

反相乳液聚合法是近年來較引人注目的一個獨特的聚合新工藝，采用非極性溶劑為連續油相，將聚合單體溶于水中，借助于乳化劑分散于油相中，形成油包水型的乳液再進行聚合，具有高聚合速率和高相對分子質量的特點[6～8]。本文利用腐植酸鈉（HA-Na）具有的吸附、絡合、離子交換特性和N-異丙基丙烯酰胺的熱敏性，首次通過反向懸浮聚合法將HA-Na與丙烯酸（AA）、熱敏單體N-異丙基丙烯酰胺（NIPA）共聚，制備出一種新型熱敏水凝膠共聚物P（HA-AA-NIPA），考察引發劑、交聯劑、油水體積比、共聚單體比例及溫度對水凝膠溶脹性能的影響，并探討其對金屬離子的吸附性能。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

HA-Na（天津市光復精細化工研究所）、AA（天津市光復精細化工研究所）、NIPA（阿拉丁試劑網）、過硫酸鉀（KPS，天津市天大化學實驗廠）、環己烷（天津市文達稀貴試劑化工廠）、氯化鈉（NaC1，天津市津科精細化工研究所），以上試劑均為分析純；司盤-65（上海試劑四廠）、N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺（MBA）、四水合氯化錳、六水合硝酸鎳、九水合硝酸鉻、硝酸鉛、氫氧化鈉、無水乙醇，以上均來源于天津市津科精細化工研究所，均為化學純。

超聲清洗機（H66025T），無錫超聲電子設備廠；集熱式恒溫磁力攪拌器（DF-1），江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司；振蕩器（HY-2），江蘇常州國華儀器廠；原子吸收光譜儀（Z2010），日本日立公司。

1.2 水凝膠P（HA-AA-NIPA）的合成

按比例準確稱取HA-Na、NIPA、引發劑KPS、交聯劑MBA于燒杯中，加去離子水溶解，加入中和度80%的AA溶液繼續超聲波震蕩，以此溶液作為水相。在帶有攪拌的250 mL三口瓶中加入一定量的環己烷和乳化劑司盤-65，攪拌均勻并通氮氣。將水相轉入三口瓶中，在70 ℃下反應3 h，取出物料用無水乙醇洗滌，過濾后干燥，即得到黑色顆粒狀溫敏共聚物水凝膠P（HA-AA-NIPA）。

采用相同方法制備腐植酸-丙烯酸水凝膠P（HA-AA）進行對比。

1.3 實驗方法

1.3.1 水凝膠P（HA-AA-NIPA）合成條件的優化

改變各種反應條件（油水體積比、NIPA與HA-Na質量比、KPS用量、MBA用量），探索影響反相懸浮聚合體系的成球性能及吸水溶脹性能的因素。實驗中發現，如果條件不適合，聚合物無法成球，產物呈塊狀或呈凝膠狀，溶脹性能也不佳。在初步實驗確定的反應溫度70 ℃，反應時間3 h，攪拌速度400 rpm保持不變的基礎上，考察其他各單因素對水凝膠P（HA-AA-NIPA）溶脹性能的影響和水凝膠P（HA-AA-NIPA）對金屬離子的吸附效果。

1.3.2 水凝膠P（HA-AA-NIPA）的溶脹性能測定

在不同溫度下，分別將0.1 g水凝膠P（HAAA-NIPA）浸入50 mL濃度為0.01 mol/L的NaC1溶液中，浸泡12 h，充分吸脹后，經塑料尼龍網過濾至不再有水滴漏下為止，將凝膠稱重，計算吸水溶脹倍率（SR），重復3次。

式中：SR——水凝膠吸水后平衡溶脹倍率；

Ws——吸水后水凝膠的質量，g；

Wd——吸水前水凝膠的質量，g。

1.3.3 吸水時間對水凝膠P（HA-AA-NIPA）溶脹性能的影響

在同一溫度下，分別將0.1 g水凝膠P（HAAA-NIPA）浸入50 mL濃度為0.01 mol/L的NaC1溶液中，浸泡不同時間后測定其溶脹倍率，觀察水凝膠P（HA-AA-NIPA）溶脹倍率在吸水12 h之內的變化，對比與水凝膠P（HA-AA）溶脹性能的區別，并繪制溶脹特性曲線。

1.3.4 水凝膠P（HA-AA-NIPA）對金屬離子的吸附性能測定

分別配置濃度為50 mg/L的Mn2+，Ni2+，Cr3+，Pb2+溶液。

分別移取50 mL預先配置好的50 mg/L金屬離子（Mn2+，Ni2+，Cr3+，Pb2+）溶液于100 mL密封瓶中。分別加入0.05 g水凝膠P（HA-AA-NIPA），置于水浴恒溫振蕩器中，于30 ℃條件下恒溫振蕩，振蕩方式為回旋式，振蕩頻率為160 r/min。定時取樣，靜置30 min后干過濾，用原子吸收光譜儀分別測定濾液中金屬離子溶液的吸光度，由不同金屬離子標準溶液的標準曲線方程計算吸附后濾液中離子濃度ct，由式（2）計算吸附容量Q。繪制吸附容量Q-時間t的關系曲線，即吸附特性曲線。

式中：Q——水凝膠P（HA-AA-NIPA）對金屬離子的吸附容量，mg/g；

V——金屬離子溶液體積，L；

c0——母液中金屬離子濃度，mg/L；

ct——t時刻溶液中金屬離子濃度，mg/L；

m——水凝膠的加入量，g。

2 結果與討論

2.1 油水體積比對水凝膠P（HA-AA-NIPA）溶脹性能的影響

固定其他條件，改變環己烷與水的比例（即油水體積比），制備了水凝膠共聚物微球，考察了油水體積比對體系成球性能及水凝膠溶脹倍率的影響，如表1所示。實驗中發現，油水體積比較小[當油相∶水相（V/V＜1∶1）]時，不能得到微球，產物為粘性凝膠狀物；而當油水體積比太大時，也得不到微球，產物為凝膠狀。當油水體積比處于合適的范圍內時，水凝膠共聚物才可以成球，以油水體積比為2∶1時成球性好，溶脹倍率最高。

表1 油水體積比對水凝膠P（HA-AA-NIPA）溶脹倍率的影響Tab.1 Effects of oil-water volume ratio on SR of hydrogel P(HA-AA-NIPA)

2.2 NIPA與HA-Na的質量比對水凝膠P（HAAA-NIPA）溶脹性能的影響

固定其他條件不變，改變NIPA的加入量來改變NIPA與HA-Na的質量比，水凝膠的溶脹倍率變化如表2所示。由表中可知，隨著NIPA加入量的增大，水凝膠的溶脹倍率先升高然后降低，最佳NIPA加入量時，NIPA與HA-Na的質量比為0.45∶1。另外，實驗發現NIPA的加入量影響水凝膠共聚物的成球性能。當NIPA加入量小于HA-Na加入量的1%時，水凝膠共聚物成粘性糊狀物，隨NIPA加入量的增大，水凝膠成球性變好，NIPA與HA-Na的質量比大于0.35∶1后，水凝膠共聚物均形成良好微球。

2.3 引發劑KPS加入量對水凝膠P（HA-AANIPA）溶脹性能的影響

固定其他條件不變，改變引發劑KPS用量，水凝膠的溶脹倍率變化如表3所示。由表中可知，引發劑KPS加入量（占總單體質量的百分數）對反應有明顯影響，當引發劑KPS加入量小于0.1%，引發劑KPS的分解速率較低，鏈引發反應緩慢，在一定的反應時間內，聚合反應不易進行，得到的聚合物平均相對分子質量比較小，吸水速度慢，溶脹率低[7，8]。但引發劑KPS濃度（大于0.9%）過高時，產生的活性中心會增加，反應速率增大，同時自由基相互碰撞的幾率增加，鏈終止的機會增多，使得相應的聚合物分子量下降，吸水能力下降，最佳引發劑KPS用量為總單體NIPA的0.5%。

2.4 交聯劑MBA加入量對水凝膠P（HA-AANIPA）溶脹性能的影響

固定其他條件不變，改變MBA用量制備水凝膠共聚物微球，考察MBA用量（占總單體質量的百分數）對體系成球性能及對水凝膠溶脹性能的影響，如表4所示。MBA小于0.4%時，濃度較低，不能使聚合物形成網狀結構，宏觀上表現為水溶性。隨MBA濃度的增加，聚合物網狀結構趨于完善，溶脹倍率提高，而且其凝膠強度也有所改善。當MBA濃度增加到0.4%之后，繼續增加MBA濃度時，溶脹倍率下降，這是因為MBA用量越多，聚合物離子網狀結構中的交聯點越多，交聯密度高，分子鏈的溶漲受到約束，從而使吸水溶脹倍率下降。

表2 NIPA與HA-Na質量比對水凝膠P（HA-AA-NIPA）溶脹倍率的影響Tab.2 Effects of the P(HA-AA-NIPA) SR by the quality ratio of NIPA to HA-Na

表3 引發劑KPS加入量對水凝膠P（HA-AA-NIPA）溶脹倍率的影響Tab.3 Effects of the P(HA-AA-NIPA) SR by the amount of initiator KPS

表4 交聯劑MBA加入量對水凝膠P（HA-AA-NIPA）溶脹倍率的影響Tab.4 Effects of the P(HA-AA-NIPA) SR by the amount of crosslinker MBA

2.5 溫度對水凝膠P（HA-AA-NIPA）溶脹性能的影響

圖1 溫度對水凝膠P（HA-AA-NIPA）溶脹倍率的影響。由圖可以看出，隨溫度的上升，SR先快速上升然后急劇下降，當溫度升高到30.1 ℃，溶脹倍率達到最大值，當溫度繼續升高，水凝膠P（HA-AA-NIPA）的溶脹倍率急劇下降，這是因為NIPA單體是熱縮型的單體，形成的聚合物具有熱收縮敏感性[9]。本實驗證明水凝膠共聚物P（HAAA-NIPA）在30.1 ℃產生溶脹性能突變，低于30.1 ℃時呈膨脹狀態，而高于30.1 ℃呈收縮狀態，具有溫度敏感性，屬于一種智能水凝膠。

2.6 吸水時間對水凝膠P（HA-AA-NIPA）溶脹性能的影響

圖2為水凝膠P（HA-AA-NIPA）的溶脹倍率隨時間的變化關系曲線，水凝膠P（HA-AA-NIPA）的溶脹倍率隨時間的影響變化明顯。在0～3 h時，水凝膠P（HA-AA-NIPA）的溶脹倍率隨時間延長顯著增加，即初期水凝膠P（HA-AA-NIPA）吸水速率較大，表明聚合物表面吸水能力強；而在3～7 h期間，水凝膠P（HA-AA-NIPA）吸水速率基本不變，說明此階段聚合物網絡中水存在再平衡過程，水從外向內逐漸遷移，直至內部網絡全部被溶脹，相互連通的交聯結構完全連通，以促進水吸收；之后在8～10 h時，水凝膠P（HA-AA-NIPA）吸水速率又迅速增大，最后趨于平衡。水凝膠P（HA-AA-NIPA）溶脹倍率與水凝膠P（HA-AA）相比，變化趨勢相似，但吸水溶脹倍率明顯增加。

圖1 溫度對水凝膠P（HA-AA-NIPA）溶脹倍率的影響Fig.1 Effects of the P(HA-AA-NIPA) SR by the temperature

圖2 水凝膠P（HA-AA-NIPA）和P（HA-AA）的溶脹特性曲線Fig.2 Swelling characteristic curve of the P(HA-AA-NIPA)and P(HA-AA) hydrogels

2.7 水凝膠P（HA-AA-NIPA）對金屬離子的吸附性能

水凝膠P（HA-AA-NIPA）在30 ℃對Mn2+、Ni2+、Cr3+、Pb2+的吸附特性曲線如圖3所示。由圖可知，隨吸附時間變化水凝膠P（HA-AA-NIPA）對4種金屬離子的吸附規律基本相同，吸附容量隨著時間的增加而增大，最后達到吸附平衡，吸附容量基本保持不變。在6 h時，P（HA-AA-NIPA）對各種金屬離子的吸附量達到最大，對Pb2+的吸附效果最佳，吸附容量可達49.9 mg/g；對Ni2+的最大吸附容量為47.5 mg/g；對Mn2+的最大吸附容量為44.8 mg/g；對Cr3+的最大吸附容量為24.9 mg/g。有文獻報道，以HA為原料，酚醛樹脂為交聯固化劑合成的顆粒狀HA樹脂對Cr3+的吸附量為19.66 mg/g[10]；不溶性HA對廢水中重金屬離子Pb2+、Ni2+吸附量分別為21.67 mg/g、4.77 mg/g[11]。可見，與目前報道的HA型吸附材料相比，水凝膠P（HA-AA-NIPA）的吸附性能有很大的提高。

圖3 水凝膠P（HA-AA-NIPA）對Mn2+、Ni2+、Cr3+、Pb2+的吸附特性曲線Fig.3 Adsorption characteristic curve of P(HA-AA-NIPA)hydrogels on Mn2+, Ni2+, Cr3+ and Pb2+

3 結論

（1）采用反相乳液聚合合成了水凝膠共聚物P（NIPA-AA-HA），在反應溫度70 ℃，反應時間3 h，攪拌速度400 rpm下，最佳條件：油水體積比為2∶1，NIPA與HA-Na的質量比為0.45∶1，引發劑KPS占總單體摩爾分數的0.5%，交聯劑MBA占總單體摩爾分數的0.4%，此時水凝膠P（HA-AA-NIPA）的平衡吸水倍率為297 g/g。

（2）溶脹性能測試結果表明，合成的水凝膠P（HA-AA-NIPA）最大溶脹溫度為30.1 ℃，具有溫敏性，有望拓寬HA水凝膠在工業、醫藥、化妝品和水處理等領域的應用。

（3）水凝膠P（HA-AA-NIPA）對Mn2+、Ni2+、Cr3+、Pb2+具有較好吸附性能，吸附容量分別達到46.5 mg/g、47.7 mg/g、29.9 mg/g、49.5 mg/g，與目前報道的HA型吸附材料相比，水凝膠P（HAAA-NIPA）的吸附性能有很大的提高。