精煉大豆油返色返酸防止措施

左 青，呂 瑞，徐宏闖，左 暉

(1.江蘇牧羊集團有限公司，江蘇 揚州 225127； 2.中儲糧油脂有限公司，廣東 東莞 523147；3.廣州星坤機械有限公司，廣州 510460)

正常生產出車間一級油常規指標酸價、色澤、含磷量、水分、過氧化值和AOM值均達標，在進油罐后出現返色返酸現象。我們發現巴西大豆油、阿根廷大豆油、美國大豆油、儲備2年或以上的脫膠油、大豆儲存5年加工的脫膠油，在經過精煉成為一級油后返色返酸程度不同。

2年以上的國儲脫膠油及5年以上的國儲大豆制取的大豆油，脫臭油色澤Y6/R0.6、酸價(KOH)0.04 mg/g。將油從油罐A周轉到油罐B，返色Y1/R0.1、返酸0.016 mg/g；儲存1 d返色到Y10/R1.2、返酸到0.08 mg/g。

巴西大豆油呈深紅色，在生產過程中控制脫色油色澤Y40/R4.0，脫臭油色澤Y6/R0.6。將脫臭油泵入油罐(鐵制)儲存3 d油脂返色到Y7/R0.7～Y8/R0.8，儲存5 d色澤達Y9/R0.9，連續3 d穩定后繼續返色；而返酸為第1天達0.05 mg/g，第2天達0.07 mg/g。阿根廷大豆油脫色油色澤Y50/R5.0，脫臭油色澤Y7/R0.7，儲存3 d返色到Y8/R0.8、返酸0.04 mg/g。美國大豆油脫色油色澤Y60/R6，脫臭油色澤Y7/R0.7，儲存5～7 d返色到Y8/R0.8、返酸0.023 mg/g。烏拉圭大豆油返酸0.033～0.046 mg/g。總體來看，多數大豆油返酸0.023～0.057 mg/g。大豆油返色的頻次、程度和速度不同，一般羅維朋(133.3 mm槽)返色在R0.2～R1.3之間，最多達到R2.0。大豆油返色返酸與大豆原料品質、預處理工藝和油脂儲存條件有關。

本文對大豆油返色返酸原因進行分析，在此基礎上，對脫色吸附劑及精煉工藝和設備的影響進行分析，進而對精煉工藝參數及設備進行調整，以降低大豆油的返色返酸程度。

1 大豆油返色返酸原因分析

大豆油返色返酸原因歸納為：①原料。青綠豆、未成熟大豆、高含水大豆生產的大豆油易返色[1]。大豆油含亞麻酸2%～13%，導致其氧化穩定性差，易發生返味返酸，控制亞麻酸含量小于等于3%，穩定性好。②油脂色素氧化、異構化或低分子色素的聚合。③油脂自動氧化和油脂異構化。④油脂中的金屬離子、磷、維生素E。油脂殘磷在脫臭后發生磷脂的吡咯化(4，5-環氧基-2-庚烯醛和多個含氨基磷脂反應生成聚合物吡咯磷脂)，產生非酶性褐變，引起返色。金屬離子主要指Fe2+，可促進氫過氧化物的分解，脂肪酸中的活性亞甲基的C—H鏈斷裂，使分子活化。Fe2+含量大于等于0.2 mg/kg，促進油脂氧化，產生加工色素。另外油脂中維生素E含量低，油脂氧化穩定性差，增加返色返酸。⑤加工和儲存條件。浸出中的汽提脫溶溫度對返色返酸影響很大，如浸出車間二蒸和汽提溫度大于等于105℃，發生返色返酸[2]。過氧化值與返色返酸呈正比，過氧化值與油入罐溫度有關，在油溫大于等于50℃時，油脂氧化速度較快，同時與灌裝容器的飽和度及保存方式有關。另外，色澤隨儲存時間延長而加深，在儲存中變化明顯，因為油脂在儲存過程中過氧化值升高到一定值后降低，過氧化值呈周期性變化，出現多次返色返酸現象。

2 精煉大豆油返色返酸防止措施

基于上述原因，我們對大豆油脫色吸附劑及精煉工藝條件及設備的影響進行分析，在此基礎上進行工藝調整。

2.1 脫色劑對返色返酸的影響及選擇

油脂常用的脫色劑是活性白土、凹凸棒土、活性炭、沸石等。沸石、硅藻土多數脫色率比活性白土低50%。

(1)活性白土

活性白土有很強的吸附力，也有很強的催化能力，可促進油脂氧化生成不良風味的揮發性物質。活性白土可吸附大分子色素，對小分子色素吸附作用弱，對葉綠素和膠溶性雜質有很強的吸附能力。酸性活性白土可高效脫除天然葉綠素，能將油中葉綠素含量從1 500 μg/L降低到15 μg/L，但對在儲存和加工過程中產生的分解色素脫色效率低。活性白土對水的羥基吸附使白土活性降低。

一般酸性活性白土指標：pH 2.5～4，水分12%～15%，顆粒度過篩200目大于90%。弱堿性活性白土：過篩200目殘余在2%，水分8%，pH 7～9。酸性活性白土的游離酸高造成油脂的水解和氧化，使油脂返色返酸。所以根據油品選擇活性低于200、游離酸0.2%(硫酸)、pH 5～9的白土。另外，超量白土可引起油脂氧化及異構化，脫色油發生微量水解和氧化，增加共軛二烯酸等極性物質，使油脂色澤加深。從生產經驗看一般添加1%酸性活性白土使脫色油酸價(KOH)增加0.01 mg/g、過氧化值增加并帶有濃白土味。

(2)助濾劑

助濾劑因活性低，對油脂的氧化穩定性影響小。在油脂中應用的助濾劑不能含有被濾液溶解的有機物質、無機物質及微生物，對濾液的原味影響要小。應用于油脂脫色的助濾劑多為硅藻土和珍珠巖。硅藻土助濾劑具有較大的比表面積，化學性質穩定，可過濾或截留0.1～1 μm的顆粒。硅藻土掛網快，顆粒分布均勻，孔隙度高，通透性能好，含皂類和含磷雜質的油脂首先通過硅藻土層，過濾掉皂類和磷脂。珍珠巖是一種含結晶水的酸性硅質火山玻璃熔巖，主要化學成分是SiO2，含重金屬離子0.005%左右，形成的濾餅孔隙率在80%～90%，截留0.6 μm以上的顆粒。

(3)凹凸棒土

凹凸棒土對油脂的脫色率低于80%，但是用于脫色可使脫色油返酸降低，凹凸棒土在油脂脫色過程中能吸附色素、過氧化物、皂、痕量金屬、磷、硫化物、氧化物等。凹凸棒土吸附色素比吸附磷脂有效，但是對皂類吸附比色素更有效。

(4)活性炭

活性炭對脫除較大分子的多環芳烴有效，在葉綠素濃度高時脫色效果好，濃度低時效果不明顯，另外脫紅效果較好。在實驗室中，用凹凸棒土脫色，菜籽油色澤Y31.2/R3.6，在添加油質量的0.1%～0.15%活性炭后，菜籽油脫色率提高到90%以上，脫色油色澤達Y20.5/R2.1[3]。

2.2 精煉工藝和設備的影響及選擇

2.2.1 堿煉脫酸脫磷

堿的種類、超量堿、濃度、反應時間和溫度對劣變大豆油產生不同的影響[2]。堿煉對劣變大豆油過氧化值沒有影響，加0.05%超量堿能降低酸價，但是過氧化值沒有變化，在超量堿增加0.15%～0.25%，過氧化值逐漸下降。超量堿加的多，堿液與油脂中氫過氧化物接觸的概率增加，趨于反應完全，但是超量堿過多會皂化中性油，降低精煉得率。

NaOH降低油脂過氧化值效果優于KOH和Na2CO3。在堿煉脫酸的過程中，皂腳吸附與Fe2+和磷脂相結合的物質及加工分解色素一起被離心機分離。對于劣質大豆油，采取堿煉脫膠脫酸比水化脫膠效果好，脫磷與堿液的濃度和超堿量呈正比。當大豆毛油葉綠素含量在1 000～1 500 μg/L時，堿煉可以脫除25%葉綠素和50%的加工色素。

對酸價(KOH)在2.35 mg/g，含磷量在600 mg/kg毛油采取以下條件堿煉脫膠脫酸：磷酸(85%)添加量0.1%～0.2%，堿液質量分數12.4%，超量堿20%～25%，酸煉時間60 min，堿煉時間20 min。堿煉油用3%左右熱軟水進行水洗，添加檸檬酸螯合金屬離子，控制含磷量小于等于30 mg/kg，二價Fe離子含量小于等于0.1 mg/kg，Cu離子含量小于等于0.01 mg/kg，Ca、Mg離子含量小于等于1～5 mg/kg[4]。中和油酸價(KOH)達0.06 mg/g，干燥油酸價(KOH)0.15 mg/g，殘皂量41.0 mg/kg，干燥油含磷量9.51 mg/kg。

金屬離子的活性大小為Cu>Fe>Cr、Cb、Zn、Pb>Ca、Mg>Al。在Cu離子和Fe離子含量分別超過0.01 mg/kg和0.1 mg/kg，促進油脂氧化，大豆油含磷量高于25 mg/kg后，Fe離子含量會升高，油脂氧化性增加，出現返色返酸。

2.2.2 脫色

在預脫色罐后要設1個暫存罐，保持進過濾器待脫色油過濾速度穩定、減少在過濾器切換時進油流量的波動，以免造成脫色罐中油和白土的比例發生脈沖式波動，以及引起的脫色時間的脈沖式變化。因此，需要檢查脫色罐是否存在出油管道白土沉淀、罐體積料死角和短路，以使油脂均勻脫色。

對于2年以上的國儲脫膠油及5年以上的國儲大豆制取的大豆油，在脫色中，活性白土添加量在3%以上沒有明顯的脫色作用，脫臭油色澤很難達到Y6/R0.6，把1 000 t/d精煉降產到800 t/d，加油脂質量0.1%活性炭才能達到脫色效果。

對于熱損率高的巴西大豆油，選用活性白土與凹凸棒土比例在1∶2或者活性白土、助濾劑、凹凸棒土比例在1∶1∶2。在600 t/d精煉工藝中，選用活性白土與凹凸棒土比例在2∶1、1.5∶1，活性炭添加量為每8 h 7～8包(每包25 kg)。對于美國大豆油，全部用凹凸棒土，做小試確定吸附劑的種類、配比和添加量，觀察酸價回升；做加熱試驗，觀察色澤快速升值。如果使用酸性白土脫色油返酸返色嚴重，建議選用堿性白土，適度堿化的活性白土具有脫色和保留油風味的能力。

脫色溫度過高和時間過長會引起返色返酸。脫色溫度：活性白土或活性炭100～106℃，天然漂土105～132℃。脫色時間：15～20 min。脫色油色澤達Y40/R4.6，脫色油酸價(KOH)0.29 mg/g，脫色油含磷量2.70 mg/kg。

2.2.3 脫臭

推薦采取填料塔-板式塔-填料塔的組合塔，填料塔高度在3 m左右，滯留時間4～5 min，板塔4～6層，接旁通管可調使用層數，板塔的直接蒸汽噴孔3.5 mm，直接蒸汽進行水汽分離和過熱處理，直接蒸汽管道保溫無死角，增加后脫酸目的是清除在脫臭過程中微量聚合反應、水解反應生成的低碳鏈分子如醛、酮、酸等二聚體。定期更換脫臭塔的人孔、視鏡、法蘭等的老化墊片，采取冷凍水真空系統和雙捕集器，檢查蒸汽噴射泵是否雜質堵塞、水封池水的pH。定期清洗脫臭塔，減少熱聚合反應。

在進除氧器前加入0.02%～0.04%質量分數為0.5%檸檬酸溶液作為金屬螯合劑，大豆油的最佳添加量為10 mg/kg，為避免高溫分解，在進除氧器前的暫存罐中添加。進脫臭塔油含磷量低，可減少聚合物。

控制脫臭溫度在235～245℃，殘壓在0.15～0.25 kPa，出油口殘壓在0.4 kPa，保持穩定，脫臭時間小于等于88 min。增加后脫酸裝置明顯提高脫臭油的氧化穩定性，脫臭油在真空冷卻到45℃左右進油罐，在油脂中添加60 mg/kg的TBHQ或充氮密封。成品油酸價(KOH)0.04 mg/g，色澤Y7/R0.7，過氧化值0.01 mmol/kg。精煉成品油進成品庫區油罐，再轉入包裝車間的油罐等待灌裝，企業內控包裝油指標酸價(KOH)小于等于0.08 mg/g、色澤小于等于Y10/R1.3。

3 結束語

食用植物油中存在各種色素，如天然的有機色素葉綠素(綠、紅)(大豆毛油葉綠素含量在1 000～1 500 μg/L)、葉黃素(黃)、類胡蘿卜素(紅、橙)、棉酚(深褐)、鐵皂(深棕)。在加工過程中有機降解物如磷脂、蛋白、糖類及膠質降解導致油色變棕色或黑色。天然色素容易脫除，在儲存和加工中出現的分解色素在脫色過程中很難脫除，沒有規律，有時多用白土添加活性炭作為脫色劑。所以要求在預處理和浸出過程中盡可能地采取低溫，在堿煉中采用皂粒吸附色素效果較好，減少脫色白土用量。

根據多年的生產統計，一般美國大豆油的氧化性穩定，阿根廷大豆油次之，巴西大豆油最差，國儲大豆油和多年儲存的大豆加工的精煉油返色返酸不同，雖然找到一些規律，但是有時遇到大豆油小試的結果和生產中差別很大。我們分析是反應條件存在差異，工藝和設備不適合有些批次大豆油精煉，需要進行相應的技術改造。我們掌握多數大豆油返色速率和返酸速率范圍，在指導生產中控制出油色澤在Y7/R0.7、酸價(KOH)在0.05 mg/g以內，如有條件可向成品油罐充氮，降低油脂氧化速度，達到企業內控包裝油標準酸價(KOH)0.08 mg/g和色澤Y10/R1.3(國標一級油色澤是Y20/R2.0)。需要說明的是在處理劣質大豆油返色返酸過程中，很多人注意脫臭的溫度和真空，對脫色白土的活性影響重視不足，也請同行關注。

致謝：感謝東莞中糧油脂有限公司劉其東高級工程師的支持！