TiO2/聚砜超濾膜成膜熱力學及成孔劑溶出動力學研究

康 永

榆林市瀚霆化工技術開發有限公司，陜西榆林 718100

工業上最廉價的超濾膜材料是聚砜，它具有以下優點：價格低廉且易獲得，相對于其他材料它的機械強度、抗壓密性以及耐熱性、化學穩定性都非常好，它使用的pH范圍也很寬(pH為2～12)；但也存在缺點，憎水性使疏水溶質易在膜表面產生吸附和沉積，阻塞膜孔造成膜污染，使膜的性能降低，壽命縮短，利用率下降，因此聚砜膜的改性非常重要，受到廣大科研人員的重視。目前，二氧化鈦(TiO2)是研究最為廣泛的一種無機材料，因為TiO2具有很多優點，包括無毒、無光腐蝕；抗菌、光催化性；防紫外線、超親水性[1]；能夠降解大多數有機污染物 ；在苛刻件下的穩定性 ；商業實用性，易于制備等優勢。在水處理和膜技術中TiO2被越來越多的人應用，其中有人研究并報道了納米TiO2作為催化劑光催化降解水中頑固的污染物[2-3]。通過研究表明，膜的親水性因為TiO2與高分子超濾膜的復合得到了顯著的改善[4]，同時在鑄膜液中添加適當的高分子添加劑有助于改良PSF超濾膜的截留率與滲透性，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和聚乙二醇(PEG)[5-8]是常用的高分子添加劑[9]。引入高分子添加劑后鑄膜液的性質發生了改變，對成膜動力學過程也有一定的影響，從而決定了超濾膜的微觀結構與性能。除此之外，超濾膜的制備條件特別是溫度，顯著影響著鑄膜液的性質與超濾膜的微觀結構。因此為了明確改性劑TiO2的作用機制在研究成膜機制方面的意義，需要深入研究TiO2的濃度和凝膠浴溫度對鑄膜液動力學和熱力學性質的影響。

本文主要以PVP高分子聚合物為成孔劑，采用濁點滴定法繪制三元相圖，通過控制改性劑TiO2的濃度以及溫度研究L-S相轉化法成膜過程熱力學機理；以PEG高分子聚合物為成孔劑，通過控制改性劑TiO2的濃度、凝膠浴溫度和揮發時間來研究L-S相轉化法成膜過程中PEG的溶出動力學，以實現通過添加改性劑調整鑄膜液的組成及控制成膜外部條件改變超濾膜的結構，增強超濾膜性能，延長超濾膜壽命，提高超濾膜利用率，以及通過研究高分子聚合物的溶出動力學來確定聚合物固化成膜的相分離過程，為將來探究高分子聚合物溶出速率對膜結構和性能的影響做好充分的準備。

1 實驗方法

1.1 實驗儀器與試劑

聚砜(PSF)，黏度系數為0.63，大連聚砜塑料有限公司；二甲基乙酰胺(DMAc)，分析純，天津市廣成化學試劑有限公司；聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、次硝酸鉍，均為分析純，改性劑TiO2，天津市博迪化工有限公司；聚乙二醇，化學純，天津市科密歐化學試劑開發中心；冰醋酸，分析純，萊陽市康德化工有限公司；碘化鉀，分析純，天津市永大化學試劑有限公司；去離子水，自制，青島農業大學資源與環境學院。

SCM杯式超濾系統，中國科學院應用物理研究所；UV2102C紫外分光光度計，尤尼柯(上海)儀器有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1鑄膜液的制備過程

根據一定的配比配置不同TiO2濃度的鑄膜液，總質量為40 g，配比分別為PSF 16%，即6.4 g；PVP(PEG)為10%，即4 g；DMAc分別為73.9%，73.8%，73.7%，73.6%，即質量分別為29.56，29.52，29.48，29.44 g；TiO2質量比分別為0.1%，0.2%，0.3%，0.4%，即質量為0.04，0.08，0.12，0.16 g。實驗步驟如下：先將PSF放在電熱鼓風干燥箱內烘干，溫度設置為80 ℃，時間為6 h；待PSF烘干后放入干燥器內冷卻，稱取DMAc質量分別為29.56，29.52，29.48，29.44 g放在80 mL小燒杯中，放入轉子，用塑料薄膜將其封住，放在磁力攪拌器上，稱取PVP(PEG) 4 g，邊攪拌邊加入PSF，為使其充分溶解需加熱攪拌，待PVP(PEG)溶解后，稱取TiO2質量分別為0.04，0.08，0.12，0.16 g分別加入到對應的DMAc溶液中，待TiO2溶解，溶液由透明變為混濁的乳白色時稱取PSF 6.4 g加入小饒杯中將其封住，攪拌，直至完全溶解，制成均一的鑄膜液，此過程大約需要12 h，停止攪拌后需靜置脫泡24 h，以便除去氣泡，為后續刮膜做好準備。

1.2.2PSF超濾膜的制備過程

PSF超濾膜的制備大致可分為3個步驟：1)確定好超濾膜的厚度后制備刮膜器，刮膜器可以用玻璃棒制備，在玻璃棒兩端纏繞一定圈數的透明膠帶，此實驗纏繞的圈數為6圈，制備好刮膜器后，需要制備玻璃板，玻璃板可以用10 cm×10 cm玻璃板進行打磨，打磨成4 cm×5 cm長方形的玻璃板以便放入1 000 mL的燒杯中；2)清洗玻璃板和玻璃棒并將其擦干，將靜置脫泡后的鑄膜液均勻倒在玻璃板前端，用玻璃棒將鑄膜液刮下，開始時把玻璃棒在鑄膜液上均勻的旋轉半圈以除去氣泡，刮膜過程要注意用力均勻，防止刮好的膜厚度不均，影響實驗結果；3)室溫下預蒸發一定時間，大約10 s左右，將涂有鑄膜液的玻璃板放入凝膠浴中，凝膠成膜，直至超濾膜自動從玻璃板上脫落，將制得的超濾膜放入蒸餾水中浸泡。

1.3 濁點滴定

在制備超濾膜的過程中，為了改良PSF超濾膜的截留率與滲透性，需要在鑄膜液中添加適當的高分子改性劑，本實驗添加TiO2。為真實地反映制備超濾膜過程中的熱力學過程，實驗將研究PSF-PVP-TiO2-S-NS的五元體系的三元相圖。為得到PSF-PVP-TiO2-S-NS的五元體系的三元相圖，便于闡述體系的熱力學過程，本實驗把TiO2看作溶劑，將它的質量算到所用溶劑的質量中去。

1)控制鑄膜液的溫度分別為15，20，25，30 ℃，得到不同溫度時PSF-PVP-TiO2-S-NS體系濁點相圖。2)在20 ℃下，保持PSF含量不變，改變PVP質量分數，使PVP含量分別為6%、8%、10%及12%配制鑄膜液，得到不同PVP含量時PSF-PVP-TiO2-S-NS的濁點相圖。3)在20 ℃下，保持PVP濃度不變，改變PSF質量分數，使PSF含量分別為15%、16%、17%及18%配制鑄膜液，得到不同PSF含量時PSF-PVP-TiO2-S-NS的體系濁點相圖。

目前關于成膜熱力學過程的研究主要是借助濁點曲線三元相圖來描述，聚合物的復雜體系在非溶劑和溶劑中的相轉變、聚合物分子鏈重排以及固化的成膜過程可以用三相圖來具體的描述。

實驗步驟大體如下：將裝有鑄膜液的燒杯用鐵架臺固定在大功率電動攪拌器上，將燒杯用塑料薄膜封住口以防DMAc蒸發，依據需要調整攪拌器的速度，邊攪拌邊用注射器向鑄膜液中添加去離子水，鑄膜液遇到去離子水后迅速凝固，一段時間后溶解，如果最后一滴去離子水一段時間后沒有溶解，則滴定達到終點，記錄下所用去離子水的質量。

配置4個梯度的TiO2的鑄膜液，控制溫度分別為15，20，25，30 ℃，在不同溫度下進行滴定。

1.4 平板超濾膜中PEG溶出量的監測

1.4.1顯色劑的配置

據材料顯示，PEG可用碘化鉍鉀試劑(Dragendoff試劑)發生反應生成桔紅色的絡合物[21]，因此利用此理論來測量PSF超濾膜中PEG的溶出量。然而，在此過程中存在諸多問題，影響實驗的準確度，如：1)此絡合物見光易分解；2)在室溫下配置碘化鉍鉀試劑時，次硝酸鉍在冰乙酸中的溶解度不高且溶解的速度較慢；3)當酸性條件達不到要求時碘化鉍鉀與PEG發生反應的過程中易產生沉淀等。本次實驗改良了傳統的PEG配制方法，具體的操作步驟如下所示：

A液的配置：準確稱取3.2 g次硝酸鉍放于小燒杯中，準確量取20 mL濃硝酸將其溶解。準確稱取NaOH顆粒8 g置于另一燒杯中，加適量蒸餾水使其溶解，最后將兩者混勻置于200 mL棕色容量瓶中，準確量取40 mL冰乙酸加入容量瓶中，再加蒸餾水，稀釋至刻度線。

B液的配置：因為碘化鉀見光易分解，配置時在遮光的條件下準確稱取80.0 g置于燒杯中加適量蒸餾水溶解，然后置于200 mL棕色容量瓶中，再加蒸餾水，稀釋至刻度線。

Dragendoff試劑的配置：準確量取A液B液各50 mL置于1 000 mL棕色容量瓶中，再加蒸餾水稀釋至刻度線。

1.4.2標準曲線的制作

取適量PEG放入電熱鼓風干燥箱內，烘干以便去除水分，時間為4 h，溫度為60 ℃，后放在干燥器內冷卻。待PEG冷卻后，準確稱取0.5 g溶解于500 mL的容量瓶中，配置成1 000 mg/L的PEG溶液，然后分別吸取PEG溶液 0，1，2，3，4，5 mL稀釋于100 mL容量瓶中，配制成濃度為0，10，20，30，40，50 mg/L的PEG標準溶液。將配置好的濃度為0，10，20，30，40，50 mg/L的PEG標準溶液，用25 mL移液管依次準確量取25 mL加入到50 mL的棕色容量瓶中。其次量取6 mL冰乙酸加入到容量瓶中，搖動容量瓶使溶液與冰乙酸混勻，然后量取6 mL Dragendoff試劑加入到容量瓶中搖勻，最后加蒸餾水稀釋至刻度線，搖勻，靜置15 min，最后用紫外分光光度計和玻璃比色皿測吸光度，波長為510 nm，在這之前要用蒸餾水作空白。記錄下數據，繪制圖表。PEG-4000的標準曲線如圖1所示。

圖1 PEG-10000溶液標準曲線

1.4.3樣品的測試

取樣裝置如圖2所示。取1 000 mL的大燒杯，盛放蒸餾水，將水放在冰箱和水浴鍋內調節溫度，用作凝膠浴。將配置好的鑄膜液均勻倒在玻璃板上進行刮膜，開時前稱取玻璃板的質量，刮好膜后，再稱取鑄膜液和玻璃板的質量。將刮好的膜，經預蒸發時間后放入一定溫度的凝膠浴中，開啟磁力攪拌器，取不同時間的溶液各25 mL，時間分別為1，2，3，4，5 min，分別加入到50 mL容量瓶中。準確量取冰乙酸與Dragendoff試劑各6 mL，加入到容量瓶中，在這個過程中要注意先加冰乙酸調節酸度搖勻，再加Dragendoff試劑搖勻顯色，最后用蒸餾水稀釋至刻度線搖勻，靜置15 min，使用3 cm厚的玻璃比色皿在510 nm波長下使用紫外分光光度計測定吸光度，蒸餾水為參比液。根據吸光度，利用標線求出濃度，求出對應質量下PEG的溶出量，最后統一換算成0.5 g下的PEG的溶出量以便比較。

圖2 取樣裝置圖

2 結果與分析

2.1 TiO2在不同溫度下對PSF-PVP-S-NS四元體系濁點的影響

濁點滴定時，控制鑄膜液中TiO2濃度分別為0.1%，0.2%，0.3%，0.4%，用去離子水作為滴定液。圖3為15，20，25，30 ℃下不同TiO2濃度的濁點圖。從圖中可以看出以下規律： 1)對任意的一條濁點曲線而言，隨鑄膜液中TiO2濃度的升高，濁點曲線逐漸靠近溶劑軸(DMAc+PVP+TiO2軸)，這說明隨著鑄膜液中TiO2濃度的升高，鑄膜液對非溶劑的容納能力減小，這主要是因為TiO2的比表面比較大，且儲存了大量的表面能，其表面富含的羥基與 PSF分子鏈產生了吸附作用，因此TiO2的濃度越大，與大分子之間的這種相互作用越強，體系的黏度也就越大，故PSF分子相互接觸的幾率變大，鑄膜液中溶劑的分子濃度減小，當溶液中含有少量的非溶劑時，PSF分子即可發生聚集，產生液-液相分離，從而減小了鑄膜液對非溶劑的容納能力[9-12]。2)從圖中可以看出不同溫度下的4條曲線都保持一致即隨著滴定溫度的升高，濁點曲線漸漸遠離溶劑軸，這說明隨著滴定溫度的升高鑄膜液對非溶劑的容納能力漸漸增大，這主要是因為鑄膜液中溶劑化作用的強度隨著滴定溫度的升高而加強，從而使得PSF分子鏈在溶液中更加容易伸展，與此同時PSF分子的熱運動也更加的劇烈，這使得PSF分子間聚集的可能性減小，因此也就增加了鑄膜液對非溶劑的容納能力[13-16]。

圖3 不同溫度下不同TiO2濃度鑄膜液的沉淀值

2.2 時間對PEG溶出動力學的影響

2.2.1時間對PEG溶出量的影響

配置TiO2濃度分別為0.1%，0.2%，0.3%，0.4%的鑄膜液，制備PSF超濾膜，控制溫度分別為15，20，25，30 ℃，進行溶出量的測定。圖4分別為15，20，25，30 ℃下PEG的溶出量。由圖可以看出，溶出量隨時間的增加逐漸增加，并且在第1分鐘第2份時溶出迅速，幾乎全部溶出，第3，4，5 min后溶出量趨于穩定。同時可以看出當溶出量趨于穩定時15 ℃時溶出量最高，30 ℃最低，即隨著溫度的升高，超濾膜中PEG的溶出量逐漸降低。這主要是因為隨著凝膠浴溫度的升高，PEG與溶劑的擴散速度增大，于是鑄膜液的表層便能迅速的生成，而且比較致密，從而成為內部PEG溶出的阻礙，所以溫度高時PEG溶出量低于溫度低時PEG的溶出量[17-19]。

圖4 不同TiO2濃度下時間對PEG溶出量的影響

2.2.2時間對PEG溶出速率的影響

如上所述制備TiO2濃度為0.1%的PSF超濾膜，分別在不同溫度下測量，將溶出量進行擬合可得到溶出量擬合方程，對溶出量擬合方程求導即可得到PEG溶出速率方程，如表1所示，根據溶出速率方程即可求得到溶出速度，圖5為對應TiO2濃度下的PEG溶出量擬合曲線圖和溶出速率圖，由圖可以看出隨著時間的增加溶出總量逐漸增加后趨于穩定，溶出速率逐漸減小，主要是因為隨著時間的增加，鑄膜液中PEG的量逐漸減小，溶出速率逐漸減小[20]。同時也可以看出30 ℃時溶出速率最大。

表1 TiO2為0.1%時PEG隨時間(t)溶出量(Y)、溶出速率(r)方程

圖5 TiO2為0.1%時PEG隨時間溶出量擬合圖和溶出速率圖

表2為TiO20.2%時的溶出量擬合方程和溶出速率方程，圖6為溶出量擬合圖和溶出速率圖，由圖可以看出隨著時間的增加溶出總量逐漸增加后趨于穩定，溶出速率逐漸減小最終趨于零。

表2 TiO2為0.2%時PEG隨時間(t)溶出量(Y)、溶出速率(r)方程

圖6 TiO2為0.2%時PEG隨時間溶出量擬合圖和溶出速率圖

表3為TiO20.3%時的溶出量擬合方程和溶出速率方程，圖7為溶出量擬合圖和溶出速率圖，由圖可以看出隨著時間的增加溶出總量逐漸增加后趨于穩定，溶出速率逐漸減小最終趨于零。

表3 TiO2為0.3%時PEG隨時間(t)溶出量(Y)、溶出速率(r)方程

圖7 TiO2為0.3%時PEG隨時間溶出量擬合圖和溶出速率圖

表4為TiO20.4%時的溶出量擬合方程和溶出速率方程，圖8為溶出量擬合圖和溶出速率圖，由圖可以看出隨著時間的增加溶出總量逐漸增加后趨于穩定，溶出速率逐漸減小最終趨于零。

表4 TiO2為0.4%時PEG隨時間(t)溶出量(Y)、溶出速率(r)方程

圖8 TiO2為0.4%時PEG隨時間溶出量擬合圖和溶出速率圖

2.3 溫度對PEG溶出動力學的影響

成膜過程中PEG的溶出與凝膠浴的溫度有密切的關系，同時凝膠浴的溫度對鑄膜液體系的黏度也有一定的影響，因為這些原因溶劑和非溶劑的擴散速度也受到影響，然而溶劑與非溶劑的擴散速度對鑄膜液的凝膠速度有極其重要的影響，見圖9。可以看出隨著凝膠浴溫度的升高鑄膜液中PEG的溶出量逐漸降低，這主要是因為隨著凝膠浴溫度的升高，PEG與溶劑的擴散速度增大，于是鑄膜液的表層便能迅速的生成，而且比較致密，從而成為內部PEG溶出的阻礙，然而溫度低時，PEG與溶劑的擴散速度降低，膜表層形成速度慢，PEG溶出量多且形成比較大的膜孔，從而使內部的PEG溶出量增多，所以溫度低時PEG的溶出量大[21]。

圖9 溫度對PEG溶出量的影響

2.4 TiO2濃度對PEG溶出動力學的影響

由圖10可以看出隨著TiO2濃度的升高鑄膜液中PEG的溶出量逐漸的增加，這主要是因為1)鑄膜液中添加了改性劑TiO2后，TiO2的表面含有大量的羥基，正因為這些羧基的存在改善了PSF超濾膜的親水性，因此隨著TiO2濃度的增加，PSF超濾膜表面吸附和鑲嵌的TiO2粒子也隨之增加，從而使膜的水接觸角逐漸的減小，親水性也隨之增強。2)TiO2顆粒改變了表層下面的結構，加強了表面孔和亞表層的連通性[21]。故隨著TiO2濃度的升高鑄膜液中成孔劑PEG的溶出量也隨之逐漸的增加。

圖10 TiO2濃度對PEG溶出量的影響

3 結論

采用濁點滴定法利用相圖理論研究了TiO2濃度及溫度在成膜過程中對熱力學相圖的影響，利用紫外分光光度計法研究了溫度、時間以及TiO2濃度對成膜過程中PEG溶出量和速度的影響，得出以下4條結論：

1)隨鑄膜液中TiO2濃度的升高，濁點曲線逐漸靠近溶劑軸，鑄膜液對非溶劑的容納能力降低，隨著滴定時溫度的升高濁點曲線逐漸遠離溶劑軸，鑄膜液對非溶劑的容納能力提高。

2)隨時間的增加成膜過程中PEG的溶出量逐漸增加且慢慢趨于穩定，PEG溶出速率隨時間的增加而減小。

3)隨著凝膠浴溫度的升高，PEG的溶出量逐漸降低。

4)隨著TiO2濃度的升高，PEG的溶出量逐漸升高。