乙烯焦油的工業應用進展及新途徑

劉 劍，陳麗晶，汲永鋼，萬書寶，代躍利，杜 海

1.大慶化工研究中心，黑龍江大慶 163714；2.大慶石化公司煉油廠，黑龍江大慶 163711

乙烯焦油是裂解原料在蒸汽裂解過程中高溫縮合產物，其組成和產量隨乙烯裂解原料及裂解條件不同而有差異。產量約為乙烯產量的10%～15%。隨著中國乙烯工業的迅猛發展，乙烯焦油產量也快速增加。近年來，四川、獨山子、武漢等大型乙烯裝置陸續建成投產及擴能改建，截至2016年，國內乙烯裝置副產乙烯焦油達1.70～2.57×106t/a。如何充分合理利用乙烯副產焦油使其產生最佳的經濟效益，將對乙烯整體效益和乙烯副產資源的深加工產生重大影響，也是當前國內外石化企業亟待解決的重要課題之一。

目前，國內乙烯焦油整體利用率不高，大部分乙烯焦油用作燃料油，少部分乙烯焦油用于提取萘、甲基萘、生產炭黑等高附加值產品[1]。另外，當乙烯焦油作燃料油時，由于焦油中芳烴、芳烯烴含量高，燃燒時易產生結焦和燃燒不完全從而產生黑煙，造成環境污染[2]。筆者在綜述乙烯焦油工業應用情況的基礎上，提出綜合利用乙烯焦油的新途徑。

1 乙烯焦油的組成及性質

乙烯焦油組成極為復雜，主要是由各種烷烴、芳烴、芳烯烴及含S，N，O等元素的雜環化合物等組成，具有側鏈短、碳氫比高、灰分和重金屬含量低等特點。焦油中含有大量的C8～C15芳烴化合物，芳烴總量超過80 %，其中含量較高的茚及茚同系物、萘及萘同系物及蒽、苊、菲、偏三甲苯、均四甲苯等均為有機化工合成的重要原料。表1為國內某石化公司的乙烯焦油的基本性質及組成，表2為乙烯焦油的各餾分組成。

表1 乙烯焦油的基本性質

注：BS為苯溶解物。

表2 乙烯焦油各餾分收率

從表1可以看出，乙烯焦油碳氫比高，灰分含量低，不含重金屬[3]；從表2可知，乙烯焦油<300 ℃的餾分收率較高，約占60%，可用于生產萘、甲基萘、芳烴溶劑油、汽油組分等；>300 ℃的餾分約占40%，含碳量高，分子結構緊密，雜質含量少，是制備改質瀝青、碳纖維、炭黑、針狀焦的理想原料。乙烯焦油中可以利用的組分較多，但其含量都較少，且沸點又十分接近，其相對揮發度α為1.1～1.2。乙烯焦油中含有多種重要的有機化工合成原料，若將這些可利用的資源提取出來，其經濟效益是非常可觀的。

2 乙烯焦油的工業應用

國外早在20世紀40年代就對乙烯焦油開展研究，并進行了工業應用。如：美國的高級芳香劑公司和德士古公司開發了以乙烯焦油為原料制取石油萘的工藝；日本帝人公司和吳羽化學公司也開發了一系列精萘深加工產品，生產二異丙基萘作為無碳復寫紙溶劑和電力容器絕緣油等產品，經濟效益非常可觀；荷蘭Shell公司采用乙烯焦油為原料在工業裝置上生產出了針狀焦產品。我國對乙烯焦油利用研究起步較晚，直到20世紀末才引起人們的重視。

2.1 從乙烯焦油中提取萘和甲基萘

乙烯焦油210～230 ℃餾分含大量萘，230～250 ℃餾分含大量甲基萘。因此，從乙烯焦油中提取萘、甲基萘有著重要的開發價值[4]。國內一些石化企業建立了乙烯焦油提萘工業裝置。遼陽化纖公司和石科院于1991年采用精餾、結晶、重結晶的聯合工藝，從乙烯焦油中提取工業萘、甲基萘等重要化工產品，并建成了乙烯焦油年處理量為 10 kt的裝置。上海金環石油萘開發有限公司利用以乙烯焦油為原料制取精萘及甲基萘，年處理量10 kt，1993年7月打通全流程并進入試運轉，當年投資870萬元，純利潤1 000萬元/年，經濟效益十分可觀。1997年，燕化高新技術股份有限公司在建立一套處理能力20 kt/a乙烯焦油加工裝置的基礎上，采用天津大學技術，建立三塔串聯精密精餾單元和四級分步結晶單元，形成提取3 kt/a精萘能力，產品純度在99.8%以上。

2.2 合成石油樹脂

乙烯焦油中120～300 ℃餾分富含短側鏈或無側鏈的多環芳香烴，具有空間位阻小和反應活性高的特點，可用來合成縮合多環多核芳香烴樹脂(COPNA)。COPNA石油樹脂具有優良的耐熱性、親和性和潤滑性，且易于成型[5]，在烴類溶劑中具有良好的溶解性能，可用于橡膠、膠黏劑、油墨、油漆和涂料等工業。

目前，國外裂解重芳烴(C9，C10)主要用于生產石油樹脂，少部分經切割餾分生產高沸點溶劑油，總利用率達到90%以上。國外C9石油樹脂的生產基本上由歐美大公司壟斷，生產能力大約為270 kt/a[6]。

杭州化工實驗廠在20世紀80年代就已經開發生產合成石油樹脂，國內陸續有多家化工廠相繼進行投產。由于該石油樹脂產品顏色較深，在國際市場上價格較低。近年來青島琴波化工廠利用140～220 ℃窄餾分C9作原料[7]，在聚合前加入定量的祛色劑，再加入定量抗氧劑，得到了超淺色石油樹脂。這種樹脂具有廣泛的應用領域和良好的經濟效益。目前，青島琴波化工廠已建成生產能力為3 kt/a的超淺色高級石油樹脂裝置，其質量已趕超國外同類產品，這種石油樹脂是高級油墨、油漆、黏合劑等理想原料。

2.3 制備燃料油

一般乙烯焦油作燃料油的部分(初餾點～210 ℃和250～360 ℃)顏色較深且燃料油中的不飽和烴基含硫、氮元素的化合物較多，氧化安定性較差。可選用適宜的加氫精制催化劑進行精制，精制后的燃料油可作為柴油的調和組分，較其作燃料油的經濟價值大大提高。

揚子石化公司柴油加氫裝置摻煉乙烯裝置C9烴[8]，該公司煉油廠把乙烯裂解裝置C9烴引入柴油加氫精制裝置加工，不僅為增產柴油提供了原料，而且提高產品附加值和產品的利用率，創造了良好的經濟效益。2012年，新疆獨山子天利實業公司采用中科院山西煤炭化學研究所的技術[9]，建立了生產能力為25 kt/a乙烯焦油輕組分兩段加氫工業裝置，并一次投產成功，生產出合格的高辛烷值汽油組分。該工藝一段選擇性加氫主要脫除原料中的苯乙烯衍生物和共軛雙烯，二段深度加氫則脫除其中的單烯和硫、氮、重金屬等雜質，其工藝特點是反應條件溫和，產品質量好。

2.4 制備芳烴溶劑油

乙烯焦油<205 ℃餾分組成復雜，含有大量的不飽和組分，研發人員開發了兩塔連續精餾兩段加氫技術，將乙烯焦油輕組分油加氫飽和制得優質芳烴溶劑油[9-10]。

2004年，燕山石化公司與天津大學、中科院山西煤炭化學研究所等單位合作，投建了以乙烯焦油為原料生產高沸點芳烴溶劑油裝置[11]，經過3個多月生產運行，生產出4個牌號近7 kt溶劑油。此項技術成本低，原料易采購，其產品芳烴溶劑油的溶解性比烷烴溶劑油好，屬綠色環保產品。2010年，天津石化建成乙烯焦油制取芳烴溶劑油的中試裝置并進行試運行[12]，采用精餾技術從乙烯焦油中采用分離出<205 ℃餾分，然后對該餾分進行加氫處理，獲得芳烴溶劑油產品。這種新型溶劑油不含水、烷烴、氯和重金屬，具有優良的溶解能力和化學物理穩定性，且沸點高、揮發慢、流動性好，可替代混合二甲苯用作涂料、印刷油墨、精密機械部件的洗滌劑和農藥乳化劑等，不僅可以得到高附加值產品，在節能減排方面也可帶來一定社會效益。

2.5 制備碳纖維

碳纖維具有低密度、高拉伸強度和模量、耐高溫、抗化學腐蝕、抗輻射、抗疲勞、高導電和導熱、熱膨脹小、生理兼容性好、比重輕、韌性強等一系列優異的特性，廣泛用于防靜電材料、絕熱材料、活性碳纖維、水泥增強材料、汽車剎車片及密封材料等領域，已成為衡量一個國家科技水平、軍工和經濟實力的標志[13]。

瀝青基中間相瀝青經過調制、紡絲、氧化、不熔化和碳化等過程可制瀝青基碳纖維。瀝青基碳纖維由日本大谷衫郎1963年發明。1970年，吳羽化學工業公司進行了低性能瀝青基碳纖維工業化生產，隨后美國聯合碳化物公司(UCC)開發了高性能中間相瀝青石墨纖維，1975年該公司實現了工業化生產[14]。

由乙烯焦油生產碳纖維瀝青其工藝已經成熟，1991年中石化在遼陽建成了一套生產碳纖維瀝青1.4 kt/a的工業裝置[15]。該工藝以烯烴廠副產乙烯焦油為原料，通過熱致改性獲得不同軟化點的瀝青，再經熔融、紡絲、氧化、炭化等工序，生產出通用級碳纖維系列產品。該工藝流程簡單、設備投資低、產品附加值高，具有很好的開發價值。

2.6 制備炭黑

乙烯焦油是生產炭黑的優良原料，其工藝流程一般是將預熱的乙烯焦油噴進反應器，使其在高溫區(1 200～1 800 ℃)裂解，在空氣過剩的情況下燃燒天然氣來維持反應溫度，生成炭黑。我國的乙烯焦油炭黑生產經過了引進、消化吸收及國產化的過程。于20世紀80年代中期引進用乙烯焦油生產炭黑的全套設備和技術，并積極進行消化、吸收、國產化工作，目前生產炭黑用的高溫空氣預熱器、高壓離心風機、炭黑裝袋機、新型耐火材料、濾材等都國產化成功，質量接近或達到國外同類產品標準[16]。同時，化工部炭黑工業研究設計院成功地完成了萬噸級新工藝炭黑裝置的國產化工作，全套工藝采用DCS控制，由于空氣預熱器溫度高，強化反應過程，每噸炭黑降低原料油0.2 t，炭黑品種也由5個發展到12個。整套工藝固定資產投資5 000萬元，僅為引進裝置的1/2。目前，已有8套國產化裝置竣工投產或正在建設中。但國內炭黑生產裝置規模普遍較小，一些新工藝比如800 ℃空氣預熱器、富氧生產炭黑及低滾動阻力炭黑等新品種尚處于起步階段，與世界先進水平相比還存在一定差距。

2.7 其他

蘭州石化公司煉油廠延遲焦化裝置摻煉乙烯焦油對原料性質、產物性質及收率、工藝操作條件的影響[17]。結果表明，在摻煉乙烯裂解重油后，原料密度、黏度和殘炭含量均增加，輕油收率下降了0.66%，石油焦收率增加2.79%。大慶石化公司采用德士古部分氧化技術將乙烯焦油和氧氣反應生產合成氣，并與丙烯生產丁辛醇[18]。

2010年，山東菏澤兆邦化工有限公司采用自主研發技術建設一套100 kt/a乙烯裂解焦油綜合利用裝置，利用焦油中輕質餾分生產具有高附加值的石油萘、芳烴溶劑油、增塑劑油等。

2013年，天津天大天海化工新技術有限公司與山東齊隆化工股份有限公司合作開發建設一套12 t/a乙烯裂解焦油綜合利用裝置[19]，從乙烯焦油中成功提煉出市場急需的5大系列10多種高品質化工原料，生產的茚類石油樹脂號<4號，精餾得到的石油萘含量>95%，實現了乙烯焦油的高附加值綜合利用，每年可為企業帶來3 700萬元的利潤。

3 結論和建議

我國具有豐富的乙烯焦油資源，目前工業應用主要為從乙烯焦油中制取萘和甲基萘、石油樹脂、燃料油、芳烴溶劑油、碳纖維、炭黑等產品，技術應用逐漸成熟。乙烯焦油應用還期待新技術的開發。

隨著中國乙烯產能的提高，乙烯焦油資源產量會很大。目前，國內乙烯焦油綜合利用率不高，產品附加值低。表現為：當乙烯焦油作為鍋爐燃料使用時，熱值低，容易損壞設備，污染環境；從乙烯焦油中提取精萘化工產品時，實施難度大；合成石油樹脂時產品附加值低等等。因此，可提出一條乙烯焦油利用新途徑—以乙烯焦油輕質餾分(<300 ℃)加氫生產高辛烷值汽油調和組分，重質餾分(瀝青餾分)生產改性瀝青的綜合利用技術。該路線具有：a)全組分利用；b)產品附加值高經濟效益好；c)技術路線可行等特點。合理利用乙烯焦油資源，大幅提高乙烯焦油的附加值，會產生較高的經濟效益。