分子篩孔結構對輕烴催化裂解性能的影響

韓 蕾， 歐陽穎， 羅一斌， 達志堅

(中國石化 石油化工科學研究院 石油化工催化材料與反應工程國家重點實驗室， 北京 100083)

目前生產乙烯、丙烯的方法主要有蒸汽裂解、催化裂解以及丙烷脫氫等[1]，丙烯主要來源于石腦油蒸汽裂解和流化催化裂化(FCC)過程的副產物。石腦油是原油蒸餾或石油二次加工切取(40 ～ 200)℃餾分而得的輕質油品，主要成分是C5～ C12的烴類混合物，近年來，開發石腦油催化裂解工藝一直受到廣泛關注，該工藝可以替代傳統蒸汽裂解制烯烴工藝，解決傳統工藝能耗大且丙烯選擇性低的問題，提高催化裂化反應過程中丙烯收率，靈活調節產品結構[2-3]。輕烴催化裂解制低碳烯烴是典型的高溫酸催化反應，其重要核心是分子篩催化劑設計，除了調變分子篩酸性質外，其孔結構、晶粒尺寸等相關物化性質對產物收率和選擇性也有重要影響[4-8]。ZSM-5分子篩具有獨特的孔道結構，可調變的酸性及高的熱/水熱穩定性，是烴類催化裂解催化劑的首選[9]。分子篩具有較高反應活性的原因除了具有豐富的外表面酸性位之外，還與適宜的介孔孔容有關，位于介孔孔道的外表面酸性位可接近性高，酸性位的可利用率也相對較高，對反應物分子的吸附活化以及后續的產物擴散都非常有利。分子篩的孔結構對提高大分子烴類的裂解能力起著至關重要的作用，通過合理設計分子篩孔結構可以提高分子篩表面的可接近性，達到活性中心的最優利用，增大孔體積，從而增強分子篩的擴散性能及催化裂解性能。因此，研究 ZSM-5分子篩孔結構對輕烴催化轉化的影響非常重要。

石腦油組分中約含55%的直鏈烷烴和30%左右的C7～ C8單環環烷烴組分[10]，其中這部分環烷烴難于進行開環裂解，因此筆者分別以正辛烷和乙基環己烷模擬石腦油中最主要的直鏈烷烴和帶側鏈單環環烷烴成分，設計制備了具有不同孔結構的ZSM-5分子篩，研究其在連續固定床催化裂解反應條件下對正辛烷和乙基環己烷催化反應性能的影響，考察孔道結構對輕烴反應產物選擇性的影響。不同結構烴分子的相對裂解反應速率不同，在此基礎上，對比研究不同孔結構ZSM-5分子篩對兩種不同分子結構模型化合物催化裂解反應性能的影響，進而獲得ZSM-5分子篩孔結構與不同結構烴分子之間的反應特征。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

實驗所用的母體分子篩ZSM-5外購于中國石化催化劑有限公司齊魯分公司，主要物化性質見表1。正辛烷(99%，AR)、乙基環己烷(99%，AR)，國藥集團北京試劑公司產品。

表1 母體ZSM-5分子篩的主要物化性質Table 1 Physical and chemical properties of parent ZSM-5 zeolite

1.2 ZSM-5分子篩的制備

以硅/鋁比(n(SiO2)/n(Al2O3))24的ZSM-5分子篩為母體，將分子篩和NaOH溶液混合均勻，在65℃下堿處理1 h，過濾、洗滌、銨交換后，120℃干燥2 h。通過改變NaOH溶液的濃度(0.2、0.5、0.7和1.1 mol/L)，可以得到4種具有相近硅/鋁比、不同孔結構的ZSM-5分子篩。母體分子篩和堿處理后的4種分子篩分別通過浸漬法進行磷改性，干燥后550℃焙燒2 h，得到5種具有不同孔結構的磷改性ZSM-5分子篩，壓片粉碎至20～40目，800℃水熱老化17 h后，進行催化反應性能評價。按堿處理濃度增加的順序，將分子篩分別命名為1#、2#、3#、4#和5#。

1.3 分子篩的表征

采用日本理學3013型X射線熒光光譜儀(XRF)測定樣品硅/鋁比。樣品的晶相采用Netherland, PA Nalytical Corporation X射線衍射儀檢測，測試條件：管電壓40 kV，管電流40 mA，Cu靶Kα輻射，2θ掃描范圍5° ～ 35°，掃描速率2°/min。采用美國Micromeritics公司ASAP 24000吸附儀，通過BET方法計算樣品的比表面積。采用JEM-2100型透射電子顯微鏡(TEM)觀測樣品微觀形貌特征。樣品的酸性質采用美國麥克公司Autochem II 2920程序升溫脫附儀，利用氨氣程序升溫脫附法(NH3-TPD)進行測定；酸類型采用美國BIQ-RAD公司FTS3O00型傅里葉紅外光譜儀進行測定，吡啶吸附酸量以峰面積計算。

1.4 分子篩的活性評價

采用正辛烷(99%，AR)和乙基環己烷(99%，AR)為模型化合物考察不同孔結構ZSM-5分子篩的催化反應活性。采用連續固定床微反進行評價，不銹鋼反應管(φ10 mm×740 mm)，分子篩裝填量1.5 g，反應溫度620℃，空速6 h-1，系統壓力常壓。氣體產物采用多維氣相色譜全分析法，液體產物采用氣相色譜分析方法測定，產品油中的汽油餾分采用單體烴PONA分析法分析得到。

2 結果與討論

2.1 不同孔結構ZSM-5分子篩物化性質表征

表2列出了不同孔結構ZSM-5分子篩的n(SiO2)/n(Al2O3)和相對結晶度，由表2可以看出，NaOH溶液處理后，分子篩n(SiO2)/n(Al2O3)稍有降低、相對結晶度變差[11]。圖1為不同孔結構ZSM-5分子篩的XRD譜，由圖1可以看出，5種分子篩樣品均只含有MFI結構典型特征衍射峰，無其它晶相存在。

表2 不同孔結構ZSM-5分子篩n(SiO2)/n(Al2O3)和相對結晶度Table 2 n(SiO2)/n(Al2O3)，relative crystallity of ZSM-5 zeolites with different pore structures

圖1 不同孔結構ZSM-5分子篩XRD譜Fig.1 XRD patterns of ZSM-5 zeolites with different pore structures

無機堿對分子篩有破壞作用，且這種破壞是無序的。圖2為不同孔結構ZSM-5分子篩的TEM照片。從圖2可以看出，經過堿溶液處理后，分子篩形貌不再規整，隨堿處理濃度的增加，分子篩內介孔分布明顯增多。堿處理濃度適宜時，形成的介孔較多且分布均勻(圖2(c)、(d))；然而進一步苛刻條件的堿處理后，分子篩結構遭到更為明顯的破壞，導致介孔連通形成大孔(圖2(e))，從而顯著降低分子篩結晶度，與上述XRD譜圖相一致。總體來看，堿處理后，分子篩內孔分布發生了明顯改變，且存在適宜的堿處理濃度。

圖2 不同孔結構ZSM-5分子篩TEM照片Fig.2 TEM images of ZSM-5 zeolites with different pore structures(a) 1#；(b) 2#；(c) 3#；(d) 4#；(e) 5#

ZSM-5分子篩經堿處理改性脫除部分硅之后，形成空穴或造成分子篩的一部分結構崩塌，從而對分子篩的比表面積及孔體積造成影響。5種ZSM-5分子篩孔結構數據如表3所示，隨堿處理程度增加，ZSM-5分子篩介孔面積和介孔體積逐漸增加，由小到大依次為1#、2#、3#、4#、5#；總比表面積呈現先增加后降低的趨勢，其中，3#和4#樣品總比表面和微孔面積最大，說明在適宜的堿處理改性條件下，ZSM-5分子篩不僅保留了微孔，而且發展了介孔，在堿處理程度較優的情況下，分子篩微孔面積和介孔面積均顯著增加；5#分子篩微孔面積最小，且明顯小于3#和4#樣品，可能是堿處理程度過深，破壞分子篩晶體比較嚴重所致，與樣品XRD數據相一致。部分研究[11-12]表明，堿溶液濃度較小時，脫除的是分子篩晶粒間的無定型物質，形成超微孔結構；堿溶液濃度大時，分子篩骨架上的硅物種被選擇性溶解，形成介孔，在此過程中分子篩也可以保留微孔結構；若繼續增加堿溶液濃度，則脫硅會深入分子篩內部，介孔數量增大、孔徑增加，同時對分子篩組成和微孔結構有較為明顯的影響。圖3是5種樣品的N2吸脫附曲線和孔徑分布曲線。由圖3可以看出，隨堿處理程度加深，分子篩樣品二次孔數量逐漸增加，導致吸附-脫附等溫線均出現滯后環。由于其明顯的孔結構差異，可以推測在模型化合物催化裂解過程中，對產物收率及選擇性有較大影響。

表3 不同ZSM-5分子篩樣品的孔結構參數Table 3 Porous properties of ZSM-5 zeolites with different pore structures

圖3 不同孔結構分子篩的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布曲線Fig.3 Adsorption，desorption isotherms and pore distribution of ZSM-5 zeolites with different pore structures(a) N2 Adsorption，desorption isotherms；(b) Pore distribution

采用NH3-TPD分析了5種不同孔結構ZSM-5分子篩的酸性質，如圖4所示。由圖4可以看出，ZSM-5有2個脫附峰位于100 ～ 250℃和250 ～ 350℃，分別對應于弱酸位和強酸位。隨著樣品介孔面積和介孔體積逐漸增加，ZSM-5分子篩樣品強酸酸量和弱酸酸量均先增加后減小，這是因為適當堿處理脫硅后導致分子篩內Al的相對含量增加，樣品外表面積增加，孔口暴露增多[13]；但堿處理濃度過大時，分子篩脫硅程度加深，對分子篩結構損害增加，破壞四配位骨架鋁周邊環境，導致酸量下降[11]。

采用吡啶吸附紅外光譜表征了不同孔結構ZSM-5分子篩的B酸和L酸酸量，如表4所示。200℃脫附后所測樣品的B酸酸量和L酸酸量為分子篩酸量的總和，350℃脫附后樣品的B酸酸量和L酸酸量是分子篩較強酸酸量之和。由表4可以看出，經過不同堿濃度處理后，5種分子篩總酸量沒有明顯差別，但隨著介孔面積和介孔體積的增加，較強酸酸量先增加后減小，以上結果與樣品TPD數據相吻合。

圖4 不同孔結構ZSM-5分子篩NH3-TPD曲線Fig.4 NH3-TPD curves of ZSM-5 zeolites with different pore structures

2.2 不同孔結構ZSM-5分子篩正辛烷催化裂解反應性能評價

圖5和圖6分別為不同反應時間下5種不同孔結構ZSM-5分子篩正辛烷催化反應轉化率及低碳烯烴(乙烯、丙烯和丁烯)收率。可以看出，1#分子篩只在反應初期達到97.5%轉化率，之后隨反應時間延長轉化率下降明顯(85.6%)；隨著反應時間延長，2#、3#、4#和5#分子篩上正辛烷轉化率變化趨勢一致，接近100%，且反應后期緩慢下降，反應8 h后，5#分子篩轉化率下降最多，但仍維持在97.7%。1#分子篩低碳烯烴收率下降明顯，從初始值42.3%降至34.8%；2#和5#分子篩上低碳烯烴收率沒有明顯變化，一直維持在39.2%和38.6%；3#上低碳烯烴收率則體現出逐漸上升趨勢，從初始時37.1%左右上升至41.5%；低碳烯烴收率在4#分子篩上達到最大值(44.7%)，隨反應進行呈緩慢下降趨勢，但仍一直高于其它分子篩；總體來看，4#分子篩孔結構適宜，存在較短的擴散路徑，提高反應產物的擴散速率，在保持較高轉化率的同時，也有較高的低碳烯烴收率。

表4 不同孔結構ZSM-5分子篩吡啶紅外酸性Table 4 Py-IR of ZSM-5 zeolites with different pore structures

圖5 不同孔結構ZSM-5分子篩正辛烷催化反應轉化率Fig.5 n-Octane conversion with time on stream with different pore structures ZSM-5 zeolitesReaction conditions: T=620℃,MHSV=6 h-1,p=0.1 Mpa

圖6 不同孔結構ZSM-5分子篩正辛烷催化反應低碳烯烴收率Fig.6 n-Octane yield of olefins with time on stream with different pore structures ZSM-5 zeolitesReaction conditions: T=620℃,MHSV=6 h-1,p=0.1 Mpa

圖7為不同孔結構分子篩上正辛烷催化裂解反應乙烯、丙烯和丁烯收率及產物分布比較，其中圖7(d)是反應時間10 h內的平均數據。由圖7可以看出，正辛烷在5種不同孔結構分子篩上得到的乙烯收率均呈現逐漸下降趨勢，其中1#分子篩上乙烯收率較低，且下降明顯，反應過程中4#分子篩上乙烯收率一直高于其它分子篩；1#和4#分子篩上丙烯收率逐漸下降，但2#、3#和5#分子篩上丙烯收率稍有上升，反應8 h后，5#分子篩上丙烯收率最高(22.5%)；反應過程中1#分子篩上丁烯收率明顯高于其它分子篩，4#分子篩上丁烯收率變化不明顯，2#、3#和5#分子篩上丁烯則體現出逐漸上升趨勢。5種不同結構分子篩中，1#分子篩酸量最少，副反應相對較少，相較于其它分子篩，一次反應產物丙烯、丁烯參與二次反應的幾率較小，減少了丙烯、丁烯的消耗量[14]，故1#分子篩丙烯、丁烯收率明顯高于其它分子篩。正辛烷作為直鏈烷烴，其裂化反應對孔道結構和酸強度要求很高，由前述分子篩表征分析可知，4#分子篩有適宜的酸性質、較豐富的孔體積和較短的擴散路徑，在反應過程中三烯收率變化幅度不大，且均維持在較高的收率范圍內，表現出優異的催化裂解性能。

圖7 不同孔結構ZSM-5上正辛烷催化裂解反應產物收率和選擇性、丙烯/乙烯質量比、氫轉移系數Fig.7 Yields and selectivities of products、P/E ratio and hydrogen transfer coefficient for n-octane cracking over different pore structures ZSM-5 zeolites(a) Yield of ethylene；(b) Yield of propylene； (c) Yield of butylene；(d) n-Octane conversion and product distribution；(e) P/E mass ratio；(f) Hydrogen transfer coefficientReaction conditions: T=620℃, MHSV=6 h-1, p=0.1 MPaH2C1C2C3BTX

進一步研究5種孔道結構ZSM-5分子篩正辛烷催化轉化的產物分布(圖7(d))發現，在較低的轉化率下，1#分子篩有較高的丙烯選擇性；在相同或相近的轉化率水平下，對不同反應的產物分布和選擇性的比較才有意義，2#、3#、4#和5#分子篩上轉化率相近，其中4#分子篩體現出較優的乙烯、丙烯選擇性(16.5%、21.8%)。圖7((e)、(f))是正辛烷催化轉化丙烯/乙烯(P/E)質量比和氫轉移系數(HTC)，1#分子篩的酸量較少，其P/E質量比值明顯高于其它4種分子篩，氫轉移系數也較低，在2#、3#、4#和5#分子篩上均具有相似的變化規律，隨反應進行，P/E質量比緩慢增加，氫轉移系數緩慢下降，與上述各項參數變化相吻合。綜合來看，4#分子篩在正辛烷催化裂解反應中體現出更優異的反應活性和低碳烯烴選擇性。

2.3 不同孔結構ZSM-5分子篩乙基環己烷催化裂解反應性能評價

圖8為5種不同孔結構ZSM-5分子篩乙基環己烷催化反應轉化率及低碳烯烴(乙烯、丙烯和丁烯)的收率，可以看出，分子篩孔結構的變化對乙基環己烷催化反應性能的影響明顯大于正辛烷，在相同的反應條件下，乙基環己烷的裂解活性遠低于正辛烷。在5種不同孔結構分子篩上乙基環己烷轉化率由大到小依次為：4#、3#、5#、2#、1#分子篩，隨反應進行，5種分子篩上乙基環己烷轉化率均呈現逐漸下降趨勢。乙基環己烷低碳烯烴收率也有相同的變化規律，由大到小依次為：4#、3#、5#、2#、1#分子篩，隨反應進行，5種分子篩上低碳烯烴收率均逐漸下降。總體來看，3#和4#分子篩具有相近的反應活性和低碳烯烴收率(4#更優)，且明顯高于其它3種分子篩。這是因為其硅/鋁比低、介孔面積大，乙基環己烷更容易進入分子篩孔道、更充分接觸分子篩活性中心，提高了分子篩孔道內活性中心利用率和可接近性，促進環烷烴分子開環[15]，深化裂解反應，從而增強了乙基環己烷的轉化能力，并且由于分子篩同時具有較豐富的介孔孔體積和較短的擴散路徑，可以使產物能夠迅速的從孔道擴散至外表面[16]，從而提高目的產物低碳烯烴的選擇性。

圖8 不同孔結構ZSM-5分子篩乙基環己烷催化反應轉化率及低碳烯烴收率Fig.8 n-Ethylcyclohexane conversion and yield of olefins with time on stream with different pore structures ZSM-5 zeolitesReaction conditions: T=620℃, MHSV=6 h-1, p=0.1 Mpa(a) Conversion；(b) Yield of light olefins

5種不同孔結構ZSM-5分子篩上，乙基環己烷催化轉化乙烯、丙烯和丁烯收率及選擇性如圖9所示。隨孔結構增加，乙烯、丙烯收率均逐漸降低，由大到小依次為：4#、3#、5#、2#、1#分子篩；3#和4#分子篩上，乙烯和丙烯選擇性具有相似的變化趨勢，在保證較高轉化率的同時，還均具有較高的乙烯和丙烯選擇性，其次是5#、2#和1#；對于丁烯而言，隨反應進行，3#和4#分子篩丁烯收率先增加后降低，1#、2#和5#分子篩上丁烯收率變化幅度不大，總體丁烯收率隨孔結構變化由大到小依次為：4#、3#、5#、2#、1#分子篩；5種分子篩上丁烯選擇性則體現出逐漸上升趨勢，這是因為隨反應過程進行分子篩催化性能減弱，反應深度降低，在一定程度上減小了產物丁烯參與二次反應的幾率，從而提高丁烯收率(如3#和4#分子篩上丁烯收率變化)，進而得到更高的丁烯選擇性。

圖9 不同孔結構ZSM-5上乙基環己烷催化裂解反應產物收率和選擇性Fig.9 Yields and selectivities of products for n-ethylcyclohexane cracking with different pore structures ZSM-5 zeolitesReaction conditions: T=620℃, MHSV=6 h-1, p=0.1 Mpa(a) Yield of ethylene；(b) Selectivity of ethylene； (c) Yield of propylene；(d) Selectivity of propylene；(e) Yield of butylene；(f) Selectivity of butylene

圖10是不同反應時間下不同孔結構ZSM-5上乙基環己烷催化轉化P/E質量比和氫轉移系數。由圖10可以看出，1#分子篩P/E質量比維持較為穩定，3#和4#分子篩上P/E質量比最低，且隨反應進行逐漸升高，2#和5#分子篩P/E質量比也呈現逐漸升高趨勢，變化幅度沒有3#和4#分子篩明顯，5#分子篩P/E質量比最高。反應深度對產品收率的分布有重要影響，分子篩催化活性越高，反應產物丙烯越容易參與二次反應，消耗丙烯，從而降低P/E質量比，這也可以說明3#和4#分子篩催化轉化能力高于其它3者。隨反應進行，5種不同孔結構分子篩上氫轉移系數持續下降，1#、2#和5#分子篩下降幅度比較小，3#和4#分子篩下降幅度較大，下降幅度由大到小依次為：3#、4#、1#、2#、5#分子篩，與上述各反應參數相一致。

圖10 不同孔結構ZSM-5上乙基環己烷催化裂解丙烯/乙烯比、氫轉移系數(HTC)Fig.10 P/E ratio and hydrogen transfer coefficient (HTC) for n-ethylcyclohexane cracking withdifferent pore structures ZSM-5 zeolitesReaction conditions: T=620℃, MHSV=6 h-1, p=0.1 Mpa(a) P/E mass ratio；(b) Hydrogen transfer coefficient

擴孔后分子篩不僅具有較豐富的外比表面積，還具有較大的介孔孔體積，使其在催化裂解反應中具有良好的反應穩定性，較大的孔結構有利于分子尺寸較大的環烷烴在孔道內擴散，同時，存在極短的擴散路徑使得積碳前驅體能夠輕易地從微孔孔道擴散至外表面，從而避免積碳堵塞微孔孔道以及覆蓋酸性位最終造成催化劑快速失活[17-20]。乙基環己烷催化裂解反應中，具有更短擴散路徑和更大外表面積的4#ZSM-5分子篩表現出更高的反應活性穩定性和低碳烯烴產物選擇性。不同孔結構ZSM-5上烯烴選擇性不同的變化趨勢，證明了不同孔結構條件下，乙基環己烷裂解反應遵循不同的反應歷程，而且孔結構對產物烯烴的選擇性具有較大的影響。

3 結 論

(1)堿處理脫硅制備的微孔-介孔分子篩，結合了微孔的催化性能、擇形選擇性和介孔的優異擴散性能，對于目的產物是低碳烯烴的烴類催化裂解反應而言，同時具有適宜微孔和介孔孔分布的分子篩體現出更優異的催化性能。

(2)同碳數的直鏈烷烴正辛烷和環烷烴乙基環己烷，雖然其分子結構不同，但在具有更短擴散路徑和更大外表面積的4#ZSM-5分子篩上，正辛烷和乙基環己烷催化裂解均表現出更高的反應活性穩定性和低碳烯烴產物選擇性；

(3)在相同孔結構分子篩條件下，環烷烴乙基環己烷的總體反應活性低于相對應的直鏈烷烴正辛烷。不同孔結構ZSM-5上烯烴選擇性不同的變化趨勢，證明了不同孔結構條件下，烴類裂解反應遵循不同的反應歷程，而且孔結構對產物烯烴的選擇性具有較大的影響。