2D/2D g-C3N4-rGO的構筑及其界面效應

韓建鵬， 王帥軍， 趙朝成， 劉宗梅， 王永劍， 周安娜

(中國石油大學 化學工程學院， 山東 青島 266580)

過去幾十年里，半導體光催化在水處理中的應用受到越來越多的關注[1]。其中TiO2是研究最多的光催化體系，已被發現能夠在液相中分解各種有機物和無機物[2]。但是TiO2的寬帶隙(3.2 eV)限制了其對可見光的利用[3]。因此，尋找一種對可見光更為敏感的半導體催化劑對于光催化處理染料廢水的實際應用非常重要。

近年來，一種僅由C、N 2種元素通過sp2雜化組成的共軛半導體-石墨相氮化碳(g-C3N4)，因其獨特的半導體能帶結構和化學穩定性，引起了人們的廣泛關注[4]。g-C3N4(CN)具有類石墨的二維(2D)層狀結構，層內由C、N元素以sp2雜化形成的C3N3環或者C6N7環構成，環與環之間通過N原子相連，形成無窮擴展的平面[5]。它的優點是禁帶寬度(約2.7 eV)較窄、化學穩定性好、制備方法簡便等。但其存在對460 nm以上光的吸收不足，量子效率低，光生電子-空穴的復合快等缺點[6]。為了抑制光生電子-空穴的復合，研究者將CN與其他材料復合，利用二者的協同作用提高其光催化活性[7]。

石墨烯是一種新型的二維載體材料，具有比表面積大、吸附能力強、電導性優異等特點[8]。石墨烯和CN具有相似的碳網狀和sp2共軛π結構，且CN的前驅體三聚氰胺是優異的插層劑，這使它們更易形成復合材料[9]。實驗室制備石墨烯通常是通過氧化-還原法，該方法將石墨用強氧化劑氧化，將羧基、羰基等含氧官能團插入石墨間層，增加其間距而成為石墨氧化物，然后超聲分散制得氧化石墨烯，再通過化學還原或熱還原法將剝離后的氧化石墨烯還原為石墨烯[10]。張芬[7]等通過半封閉一步熱裂解和改進的Hummers方法分別制備了類石墨氮化碳和氧化石墨烯(GO)，再利用光還原的方法制得CN-RGO復合材料，得到的6.0% CN-RGO復合材料的光催化活性最高。Li等[9]通過熱轉換法合成高可見光活性CN-RGO納米復合材料，認為適當rGO比例的CN-RGO復合材料會提高其光催化活性。但是，很少有研究側重CN-RGO界面復合材料的設計和考察界面效應對復合催化劑性能的影響。

因此，在本研究中采用高溫共聚合法，設計了一系列CN-RGO界面復合材料并考察了界面對其光催化性能的影響。研究表明，該種接觸方式能夠使兩種二維材料接觸得更緊密[11]，在異質界面上具有更高的電荷遷移率，減少電荷傳輸距離和時間，并因此減少h+和e-的復合，增強其降解羅丹明 B(RhB)的能力，RhB是一種人工合成染料，常作為實驗室降解染料廢水的目標污染物。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

1.1.1 試劑

實驗所用藥劑為羅丹明B、高錳酸鉀、硝酸鈉、三乙醇胺、 鹽酸、過氧化氫(分析純)，叔丁醇、三聚氰胺(化學純)，石墨粉(99%)，均購自國藥集團化學試劑有限公司；硫酸(分析純)，購自四川西隴化工有限公司；對苯醌(97%)，購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.1.2 儀器

粉末X射線衍射儀購自荷蘭Panalytical公司，紫外可見分光光度計購自北京普析通用儀器有限公司，傅里葉變換紅外光譜儀購自美國 Thermo Nicolet公司，高分辨透射電子顯微鏡購自日本電子株式會社，掃描電子顯微鏡購自日本日立公司，管式爐購自德國納博熱公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 氧化石墨烯(GO)的制備：

先將2 g石墨粉和1 g硝酸鈉混合，加入110 mL濃硫酸，將其置于盛有冰水混合物的容器中，攪拌至少30 min；然后緩慢地加入10 g高錳酸鉀，使其混合均勻，同時控制溫度10℃以下。然后將混合均勻的反應物移入提前預熱到35℃±1℃的恒溫水浴中繼續攪拌1～2 h。緩慢連續地加入100 mL去離子水(35℃)，控制水流小而連續，加入后移入98℃的高溫水浴中，達到設定溫度后繼續攪拌15 min，此時液體呈土黃色。停止攪拌后，向燒杯中加入500 mL去離子水(50～60℃溫水)和適量H2O2(30%，40 mL)，攪拌均勻，然后室溫下自然沉降，待混合溶液分層后，倒出上層清液。用5%鹽酸和去離子水各洗滌3次，直到上層清液呈弱酸性或中性。最后，將洗滌好的樣品放入凍干機中于-52℃干燥24 h，得到棕黃色的氧化石墨烯。

1.2.2 CN與CN-RGO的制備

首先，在瑪瑙研缽中將5.0 g三聚氰胺分別與0.05 g、0.1 g、0.15 g、0.2 g的GO混合；用膠頭滴管吸取無水乙醇，滴入研缽中2滴，然后手工研磨成細粉末；將獲得的混合物置于瓷舟中，放入管式爐中加熱至550℃，并在流動的N2氣氛下在該溫度下煅燒4 h；待冷卻取出后，研磨備用。

將含有0 g、0.05 g、0.10 g、0.15 g、0.20 g GO的CN-RGO界面復合材料分別命名為：CN、CN-RGO-1、CN-RGO-2、CN-RGO-3、 CN-RGO-4。

1.3 光催化降解實驗

將50 mg光催化劑加入到100 mL含 10.0 mg/L羅丹明B(RhB)的石英器皿中，然后在黑暗中攪拌30 min以達到吸附解吸平衡。之后，使用300 W Xe燈(紫外光用濾光片過濾掉)作為可見光源，在室溫下進行光催化實驗。每隔一定的時間取5 mL溶液，用0.45 μm的濾頭過濾，使用UV-Vis分光光度計在552 nm處測定反應溶液中RhB的吸光度。

2 結果與討論

2.1 GO和CN-RGO的形貌分析

圖1是CN、GO和CN-RGO-2的SEM和TEM照片。由于CN-RGO-2的光催化降解效果最好，故除特別表示外，本文對CN-RGO的分析表征主要針對CN-RGO-2。由圖1(a)、(d)可知，CN的結構呈二維層狀，疏松多孔，形狀不規則；從圖1(b)、(e)可以看出，GO也呈二維層狀結構，但層的表面比較光滑，層與層之間更緊密；而當CN與GO復合后(圖1(c)、(f))，可明顯觀察到CN-RGO比CN有更加緊密的層狀結構，這是由于復合后，rGO片插入了CN的層狀結構中，使原本疏松的CN變成一種類似夾心的結構。

圖1 CN、GO、CN-RGO的SEM和TEM照片Fig.1 SEM and TEM images of CN，GO，CN-RGO(a)(b)(c):SEM;(d)(e)(f):TEM(a)(d):CN;(b)(e):GO;(c)(f):CN-RGO

2.2 CN-RGO的晶體結構

圖2為GO，CN和CN-RGO界面復合材料的X射線衍射圖(XRD)。由圖2可知，對于GO，在2θ= 11.2°處出現的尖銳峰對應著氧化石墨(001)的晶面峰，這是由于氧化作用產生的大量含氧基團增大了石墨片層的間距[12]。對于純CN和CN-RGO，從圖2中可以清楚地觀察到2個特征峰。在2θ=13.3°處的弱峰歸屬于CN的(100)晶面，其反映了三嗪單元平面結構的堆垛；在2θ=27.4°處的峰歸屬于CN的(002)晶面，這與共軛芳族體系的層間堆垛有關[13]。此外，CN-RGO界面復合材料的譜圖與CN的譜圖基本相同，說明GO的引入并沒有改變CN的晶型和結構，且其中并沒有GO的特征峰，說明CN-RGO中的GO全部被還原為rGO。

圖2 CN、GO和CN-RGO的XRD譜Fig.2 XRD image of CN,GO and CN-RGO

為了進一步驗證XRD的結果，對所制得的光催化劑進行了FT-IR表征，如圖3所示。由圖3可知，由于濃硫酸和H2O2的強氧化作用，在氧化石墨表面上出現了許多的含氧基團，主要的特征峰在1062、1396、1623、1718和3396 cm-1處。在1062 cm-1處出現的峰是環氧基團C—O的伸縮振動，1396 cm-1處出現的峰是羧基(—COOH)的變形振動，1623 cm-1處對應于氧化石墨C—C骨架的振動峰和羥基O—H的彎曲振動，1718 cm-1處出現的峰對應于羧基中C=O的伸縮振動，3396 cm-1處出現的寬且強的峰對應羥基C—OH的伸縮峰[13-15]。CN和CN-RGO的主要特征峰在811 cm-1、1255～1645 cm-1處，分別對應于CN雜環的振動和三嗪單元的骨架振動[13]。而GO、CN和CN-RGO在2360 cm-1處出現的峰主要是由于空氣中或操作時呼入的CO2造成的。在 CN-RGO中，CN的特征吸收峰非常明顯，而GO的特征吸收峰基本消失，說明CN-RGO中GO已被還原為rGO，這與XRD所得的結果基本相同。

圖3 CN、GO和CN-RGO的FT-IR圖Fig.3 FT-IR image of CN，GO and CN-RGO

2.3 CN-RGO的紫外-可見漫反射光譜

圖4為純CN和CN-RGO界面復合材料的紫外-可見漫反射光譜圖(UV-Vis DRS)。從圖4可知，CN的吸收波長大約在465 nm附近，與純CN相比，CN-RGO界面復合材料的吸收帶邊緣觀察到較長波長的紅移。說明引入rGO提高了CN-RGO界面復合材料的可見光利用率。而且，吸收帶邊緣紅移時，CN-RGO界面復合材料的帶隙會變窄，這是因為在熱反應過程中，GO片上的含氧基團會在CN和rGO之間形成C—O—C鍵[9]，而C—O—C鍵是降低半導體帶隙的主要物種[16]。

2.4 CN-RGO的光催性能與機理分析

圖4 CN、GO和CN-RGO的UV-Vis DRS圖Fig.4 UV-Vis DRS image of CN，GO and CN-RGO

CN +光能→ CN(h++e-)

H2O2+ e-→ ·OH + OH-

圖5 不同樣品在模擬太陽光下光催化降解RhB曲線圖Fig.5 Curves of photocatalytic degradation of RhB in different samples under simulated sunlight

圖6 CN-RGO復合材料降解RhB機理圖Fig.6 Mechanism diagram of CN-RGO composite degradate RhB

圖7 捕獲劑對CN-RGO-2光催化降解RhB的影響Fig.7 Effect of capture agent on CN-RGO-2 photocatalytic degradation of RhB

值得注意的是，在光催化反應過程中光催化劑的穩定性是其實際應用的關鍵因素。為了檢測光催化劑的穩定性，在相同條件下對CN-RGO-2界面復合材料進行了4次循環使用，其對RhB的光降解率分別為85.8%、85.2%、84.6%和83.9%。與第1次使用的光降解率相比，第4次使用對RhB的光降解率仍可達到83.9%。因此，制備的光催化劑有較好的光穩定性。

3 結 論

研究構筑了一系列CN-RGO界面復合材料，并考察了界面效應對催化劑性能的影響，得到以下結論：

(1)性能測試結果表明，界面效應明顯提高了CN-RGO界面復合材料的光催化性能，其中CN-RGO-2光催化降解的RhB效果最好，其降解率達85.8%。

(3)穩定性結果表明，循環使用4次后，CN-RGO的光催化降解率依然高達83.9%。

該材料對于2D/2D的設計和水處理方面應用提供了良好基礎。