不同類型清水劑對不同原油組分界面穩定性的影響

王曼琳， 方申文， 王 飛， 王秀軍， 翟 磊， 段 明

(1.西南石油大學 化學化工學院， 四川 成都 610500； 2.西南石油大學 油氣田應用化學省重點實驗室， 四川 成都 610500;3.中海油研究總院， 北京 100028)

聚合物驅是提高原油采收率的主要技術之一，相比水驅具有驅油效果好、提高采收率幅度大等優點[1-2]，但聚驅采出液的處理特別是含有殘余聚合物的含油污水(簡稱含聚污水)的處理[3-4]相對水驅采出液的處理卻困難許多。含聚污水中殘余聚合物在水相中會增加水相黏度，在界面處會增加油-水界面黏彈性，導致油滴在水中穩定性增強，處理難度增大[5-6]。目前可以用來處理含聚污水的絮凝劑(油田也稱為清水劑)主要有三大類：陽離子清水劑、兩性離子清水劑和非離子清水劑[7-9]。眾多文獻已經報道了關于這些清水劑的合成和性能評價，但是關于上述3種清水劑在微觀上如何影響油滴穩定性的對比研究卻較少。筆者選取了3種典型清水劑，利用液滴聚并法系統研究了在模擬殘余聚合物水溶液中清水劑對不同原油組分界面穩定性的影響，對比了它們破壞油滴穩定性時作用過程的不同。

1 實驗部分

1.1 原料、試劑和儀器

陽離子清水劑PAM-DAC由SNF公司提供，黏均相對分子質量為7.2×106g/mol，陽離子度為35%；兩性離子清水劑PDM-XS自制，黏均相對分子質量為1.8×106g/mol，陽離子單體與陰離子單體的質量比為92/8；非離子清水劑DMEA1231參照文獻[9]合成，數均相對分子質量為4200 g/mol。原油，中海油研究總院提供，其四組分(飽和分、芳香分、膠質和瀝青質)參照中華人民共和國石油化工行業標準NB/SH/T0509-2010《石油瀝青四組分測定法》進行分離。驅油用疏水改性聚丙烯酰胺(HMPAM)，中海油研究總院提供。甲苯、正庚烷，均購自成都科龍化學試劑廠。

圖1 不同類型清水劑的結構式[9]Fig.1 The constitutional formulae of different clarifying agents[9]

TX-500C界面張力儀，美國CNG公司產品；DSA30界面參數一體測量儀，德國KRüSS GmbH公司產品。

1.2 聚合物的降解及溶液配制

將HMPAM用蒸餾水溶解后(5000 mg/L)，使用高壓汞燈照射30 min，得到黏均相對分子質量為2.08×105g/mol的模擬殘余聚合物[10]。之后將聚合物溶液稀釋至60 μg/g，同時加入1%的NaCl備用。

1.3 油滴聚并實驗

以甲苯與正庚烷(體積比為1/1)為溶劑，將不同原油組分配制成為質量分數1%的溶液作為油相，以模擬殘余HMPAM溶液為水相，利用如圖2所示的實驗裝置：由微量注射泵、彎鉤以及可加熱水槽組成，開展油滴聚并實驗以評價液滴穩定性(或界面穩定性)。利用微量注射泵(可間斷注射)通過彎鉤注射30個30 μL 的油滴，由于密度差的原因，油滴會在樣品池中上浮；在樣品池上層有一層油相，油滴上浮碰到油相時開始計時，當油滴完全和油相融合時停止計時，這一段時間可以定義為油滴的聚并時間；這期間的過程利用快速攝像錄下，然后分楨計算后，得到所需聚并時間。

圖2 油滴聚并實驗裝置簡圖Fig.2 The experimental facility of coalescence

根據Cockbain[11-13]理論，油滴聚并速率常數(k)可反映油滴的穩定性，見公式(1)

(1)

其中，N為某一時間內未聚并的油滴數目，N0為考察的油滴總數(N0=30)，t為油滴的聚并時間，C為常數。

實驗過程中，首先在水相中不加入清水劑，測定不同原油組分油滴的聚并速率常數記為k0，加入清水劑后實驗測得油滴聚并速率常數記為k，則(k-k0)/k0的大小可以反映清水劑對油滴聚并速率的影響，如果其為正值即促進聚并，其為負值即阻礙聚并。

2 結果與討論

2.1 不同原油組分油滴在含聚水相中聚并行為對比

圖3為不同原油組分油滴的聚并速率常數。由圖3可知，不同溫度下膠質和瀝青質油滴的聚并速率常數遠小于飽和分和芳香分，即在含聚水相中由膠質和瀝青質形成的油-水界面穩定性更高，破裂更難。換言之，可使油滴在含聚水相中穩定存在的原油組分為膠質和瀝青質，其中膠質的穩定性作用大于瀝青質。瀝青質、膠質是鍵接各種極性基團(主要有含氧、含硫和含氮基團，如羰基、羧基、羥基、酚羥基、硫醚、吡咯和吡啶等)的大分子有機化合物，在油-水界面具有較強的界面活性，故可穩定油滴[14]。一般而言，膠質的相對分子質量及極性基團含量均小于瀝青質。膠質的穩定性作用大于瀝青質，可能是由于其相對分子質量小，分子間作用力小于瀝青質分子間作用力，所以有可能膠質更易與含聚水相中的聚合物發生作用，從而增強油滴穩定性[15]。

圖3 不同原油組分油滴的聚并速率常數(k0)Fig.3 The coalescence speed constant(k0) of different crude oil components

2.2 不同類型清水劑對原油組分油滴聚并行為的影響

2.2.1 陽離子清水劑對原油組分油滴聚并行為的影響

油滴聚并的過程涉及到2個微觀過程：(1)2個油滴接近后，界面間排液；(2)活性物質在界面發生移動，界面破裂，油滴聚并，期間由于“界面張力梯度效應”會阻礙界面破裂[16]。圖4為陽離子清水劑對不同原油組分油滴聚并速率的影響。由圖4(a)可以看出，在陽離子清水劑的作用下，膠質、芳香分和飽和分的界面穩定性隨溫度升高而增強(其中飽和分的增強最為明顯)，但瀝青質的穩定性卻逐漸下降，表明陽離子清水劑在清水過程中可能主要是與瀝青質作用后促進油滴聚并。界面張力的測定結果表明，陽離子清水劑并不能降低膠質、芳香分和飽和分與水之間的界面張力(見圖5)，因此不會削弱界面張力梯度效應促進聚并；但陽離子清水劑相對分子質量大，會增加水相黏度，油滴排液速率下降，從而導致界面穩定性增強，油滴聚并速率減慢。陽離子清水劑卻能降低瀝青質與水之間的界面張力，削弱界面張力梯度效應促進油滴聚并。陽離子清水劑中帶有大量酰胺，可能會與瀝青質中的極性基團形成氫鍵，增加瀝青質的親水性，從而降低界面張力；另外，如果1個陽離子清水劑分子同時作用于2個油滴時，還有可能促進排液，從而促進聚并。由圖4(b)可以看出，隨著陽離子清水劑質量濃度的增大，其對膠質界面聚并的阻礙增大，對瀝青質界面聚并的促進也增大。

圖4 陽離子清水劑對不同原油組分油滴聚并速率的影響Fig.4 The effects of cationic clarifying agent on the coalescence speed of different crude oil components(a) (k-k0)/k0 vs. T, ρ(PAM-DAC)=200 mg/L; (b) (k-k0)/k0 vs. ρ(PAM-DAC), T=60℃

圖5 陽離子清水劑質量濃度(ρ(PAM-DAC))對不同原油組分-水界面張力(IFT)的影響Fig.5 The effect of various cationic clarifying agent mass concentrations (ρ(PAM-DAC)) on the interfacial tension(IFT) of different crude oil components

2.2.2 兩性離子清水劑對原油組分油滴聚并行為的影響

圖6為兩性離子清水劑對不同原油組分聚并速率的影響。由圖6(a)可知，不同溫度下，兩性離子清水劑會導致膠質和瀝青質界面穩定性下降，飽和分和芳香分界面穩定性增強。表明兩性離子清水劑在清水過程中可能主要是與瀝青質和膠質作用后促進油滴聚并。兩性離子清水劑結構中同時存在陽離子基團和陰離子基團，部分陽離子基團和陰離子基團會因為相互間電荷中和作用而親水性較弱，這時其分子鏈中含N五元環和硫酸根基團可能會與膠質和瀝青質中的含N和含S基團之間有較強的范德華作用力，從而發生相互作用。兩性離子清水劑存在時對油滴聚并有2種影響：(1)界面張力結果(見圖7)表明，兩性離子清水劑能降低所有原油組分與水之間的界面張力，即有能力削弱不同界面的界面張力梯度效應，促進聚并；(2)兩性離子清水劑也是一種大相對分子質量聚合物，會增加水相黏度，降低油滴間排液速率阻礙聚并。兩性離子清水劑對不同原油組分聚并速率的影響應該是這2種作用共同競爭的結果。

圖6 兩性離子清水劑對不同原油組分油滴聚并速率的影響Fig.6 The effects of amphoteric ionic clarifying agent on the coalescence speed of different crude oil components(a) (k-k0)/k0 vs. T, ρ(PDM-XS)=200 mg/L; (b) (k-k0)/k0 vs. ρ(PDM-XS), T=60℃

由圖6(b)可以看出，對于膠質油滴，隨著兩性離子清水劑質量濃度的增大，其聚并速率先增大后減小，這可能是由于兩性離子清水劑質量濃度過高時水相黏度大，會抵消其降低界面張力的作用，因而聚并速率下降。

2.2.3 非離子清水劑對原油組分油滴聚并行為的影響

圖8為非離子清水劑對不同原油組分聚并速率的影響。由圖8(a)可知，不同溫度下，非離子清水劑可同時降低原油4種組分的界面穩定性，表明非離子清水劑在清水過程中與原油4種組分均可作用促進油滴聚并，溫度升高促進作用增強。非離子清水劑具有兩親結構，其中環氧丙烷鏈段親油，環氧乙烷鏈段親水，與原油4種組分間均會有范德華作用力，相互作用后會增強界面分子的親水性，從而降低界面張力(見圖9)。另外，非離子清水劑相對分子質量小，不會增大水相黏度，因此可促進原油4種組分油滴間的聚并。由圖8(b)可知，溫度為60℃時非離子清水劑質量濃度增大，對瀝青質和膠質油滴聚并的促進作用同樣增強。

圖7 兩性離子清水劑質量濃度(ρ(PDM-XS))對不同原油組分-水界面張力(IFT)的影響Fig.7 The effect of various amphoteric ionic clarifying agent mass concentrations (ρ(PDM-XS)) on the interfacial tension(IFT) of different crude oil components

圖8 非離子清水劑對不同原油組分油滴聚并速率的影響Fig.8 The effects of non-ionic clarifying agent on the coalescence speed of different crude oil components(a) (k-k0)/k0 vs. T, ρ(DMEA1231)=200 mg/L; (b) (k-k0)/k0 vs. ρ(DMEA1231), T=60℃

圖9 非離子清水劑質量濃度(ρ(DMEA1231))對不同原油組分-水界面張力(IFT)的影響Fig.9 The effect of various non-ionic clarifying agent mass concentrations (ρ(DMEA1231)) on the interfacial tension(IFT) of different crude oil components

3 結 論

(1)含聚污水中，界面上不同組分對油滴穩定性的影響由大到小順序為：膠質、瀝青質、芳香分、飽和分。

(2)陽離子清水劑在油、水分離過程中主要與瀝青質作用促進水中油滴聚并，提高溫度和增大清水劑添加量有助于油滴聚并；兩性離子清水劑主要與瀝青質和膠質作用促進水中油滴聚并，提高溫度有助于油滴聚并；非離子清水劑在油、水分離過程中與原油中4種組分均可作用，促進水中油滴聚并，提高溫度和增大清水劑添加量有助于油滴聚并。