固態13C-NMR法表征渣油瀝青質的結構組成

孫昱東， 宋立飛， 韓忠祥， 王曜宸， 陶 義

(1.中國石油大學 化學工程學院， 山東 青島，266580; 2.中建安裝工程有限公司， 江蘇 南京， 210023)

瀝青質作為渣油中最復雜的組分，是渣油轉化過程中最主要的生焦前驅物，生成的焦炭沉積在催化劑上，堵塞孔道，導致催化劑活性降低，甚至中毒失活[1]。瀝青質中富含的硫、氮、氧等雜原子是氫鍵、偶極相互作用的主要來源[2]，在這些相互作用力下，瀝青質分子在油品中容易聚沉，嚴重影響油品的性質。深入了解瀝青質的組成、結構、性質是合理加工重油資源的基礎。在過去的幾十年中，以Yan為代表的學者運用紅外光譜(IR)[3]、X射線衍射(XRD)[4]、核磁共振(NMR)[5-7]等方法對瀝青質的結構組成進行了研究，使人們對這類復雜的物質有了一些基本的認識[8]，但由于研究條件所限，在分子水平上對瀝青質結構組成的認識仍然不夠深入，并且許多方面以推測為主，缺少直接的證據。因此，有必要對瀝青質的結構組成作進一步的研究。筆者采用固態13C-NMR法研究了瀝青質的結構參數，并預測了瀝青質的結構模型。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

實驗原料為長慶常壓渣油(CQ)、勝利減壓渣油(SL)和加拿大減壓渣油(JD)，其主要性質見表1，按SH/T0509-92標準，以正庚烷為溶劑分離其中的瀝青質作為研究對象。

表1 原料的主要性質Table 1 Main analytical properties of different residues

1.2 分析方法

采用KNAUER公司的K-7000型分子量測定儀測定平均相對分子質量，以甲苯為溶劑，測定溫度為60℃，標準物質為聯苯酰胺(相對分子質量210.23)。采用標準曲線法計算瀝青質的平均相對分子質量[9]。

使用德國Elementar的Vario EL型CHSN元素分析儀進行元素分析，以氦氣作為吹掃氣和載氣。氧化管溫度950℃，還原管溫度550℃，載氣流量180 mL/min。

核磁共振碳譜在Bruker AVANCE Ⅲ 400 M儀器上測定，采用交叉極化(CP)、魔角旋轉(MAS)技術，共振頻率為100 MHz，樣品轉速為5 kHz，交叉極化接觸時間2 ms，數據采集累加次數4000次。

2 結果與討論

2.1 平均相對分子質量與元素組成

表2為不同渣油正庚烷瀝青質的平均相對分子質量和元素分析結果。從表2可以看出，不同瀝青質的平均相對分子質量差距較大，瀝青質主要由C、H、S、N、O和極少量的金屬元素組成，平均到瀝青質結構單元中的金屬元素數目基本可以忽略。因此，在構建瀝青質結構單元模型時主要采用C、H、S、N、O元素。在本研究中采用差減法獲得瀝青質中的氧含量，由于瀝青質極易氧化，且瀝青質中還應包括少量的金屬元素，因此，氧的測定結果與瀝青質分子中真實氧含量相比偏高。

表2 瀝青質的平均相對分子質量與元素分析Table 2 Average relative molecular mass and elemental composition of asphaltenes from different residues

2.2 13C-NMR分析

由于瀝青質的結構組成比較復雜，不同基團的化學位移存在交叉重疊，不可能像純物質一樣明確區分，故常以“切斷式”歸屬13C-NMR譜圖中不同的碳基團。在本研究中參照文獻[10-11]對瀝青質中不同類型的碳進行歸屬，表3為瀝青質13C-NMR譜的化學位移歸屬。

表3 瀝青質13C-NMR譜的化學位移歸屬Table 3 Chemical shift of asphaltenes

圖1為不同瀝青質的固態13C-NMR譜。從圖1可以看到2個主峰群，即化學位移為0～90的飽和碳峰以及100～165的芳香碳峰，并且飽和碳峰明顯大于芳香碳峰，表明瀝青質中的碳元素以飽和碳為主。

瀝青質在化學位移14～16和16～22之間存在明顯的肩峰，表明瀝青質中存在一定量的末端甲基和芳環甲基；瀝青質在化學位移22～32處呈現尖銳的吸收峰，表明瀝青質的飽和碳主要為亞甲基；瀝青質在化學位移50～90處的微弱吸收峰，表明瀝青質分子中存在少量的C—O結構。芳香碳部分在化學位移165之后基本無吸收峰出現，表明瀝青質中的羰基碳含量較少。

圖1 瀝青質的13C-NMR譜Fig.1 13C-NMR spectrum of asphaltenes from different residues(1)SL asphaltene；(2)CQ asphaltene；(3)JD asphaltene

通過對不同瀝青質的核磁共振特征峰進行分析，可以得到其中不同類型的碳含量，結果見表4。由表4可以看出，瀝青質中的飽和碳質量分數均在60%以上，且飽和碳中主要為亞甲基，氧接飽和碳的含量較少。芳香碳的質量分數小于40%，其中橋頭芳香碳含量大于側枝芳香碳含量，且質子芳香碳與橋頭芳香碳含量差別不大，表明瀝青質中的芳香結構主要為多環芳香碳。瀝青質中基本不含羰基碳。

表4 瀝青質的碳骨架參數Table 4 Carbon skeleton parameters of asphaltenes from different residues

fa-Aromatic-carbon ratio；faH-Protonized aromatic carbon ratio；faB-Bridgehead aromatic carbon ratio；faS-Lateral branch aromatic carbon ratio；fap-Oxygen-substituted aromatic carbon ratio；faC-Carbonyl carbo ratio；fal-Saturated carbon ratio；falH-Methylene carbon ratio；fal*-Methylene and quaternary carbon ratio；falO-Oxygen connect to saturated carbon ratio

依據固態核磁共振碳譜獲取的瀝青質碳骨架參數，結合改進的B-L法可計算獲得瀝青質分子的結構參數，計算結果見表5。從表5可以看出，瀝青質結構單元的平均相對分子質量在900～1200之間，芳香環數在5～7個之間，芳香薄片數在4個左右。董喜貴等[12]從6種不同的原油中分離出正己烷瀝青質，采用核磁共振氫譜和核磁共振碳譜得到瀝青質的平均結構參數，結果表明，瀝青質結構單元之間通過氫鍵、π-π相互作用等形成締合體，締合數為4～6。王子軍等[13]通過同步熒光光譜研究了不同渣油瀝青質的芳香環數，證實了瀝青質中大多數為大于5環的芳香環系結構。

表5 瀝青質結構參數Table 5 Structure parameters of asphaltenes from different residues

n(HT)/n(CT)-Total hydrogen/carbon ratio；HAU/CA-Condensation degree of aromatic ring；n-Number of structure unit；MW*-Molecular weight of structure unit；σ-Substitution rate of peripheral hydrogen on aromatic ring；HS-Saturated hydrogen；CS-Saturated carbon；n(HS)/n(CS)-Saturated hydrogen/ saturated carbon ratio；CT*-Total carbon number of structure unit；HT*-Total hydrogen number of structure unit；CA*-Aromatic carbon number of structure unit；CN*-Naphthenic carbon number of structure unit；CS*-Saturated carbon number of structure unit；CP*-Alkyl carbon number of structure unit；CAH*-Protonized aromatic carbon number of structure unit；CAB*-Bridgehead aromatic carbon number of structure unit；CAS*-Lateral branch aromatic carbon number of structure unit；L-Average chain length；RT*-Total ring number of structure unit；RA*-Aromatic ring number of structure unit；RN*-Naphthenic ring number of structure unit；S*-Sulfur number of structure unit；N*-Nitrogen number of structure unit；O*-Oxygen number of structure unit

由表5可以看出，CQ瀝青質的縮合程度高于SL瀝青質和JD瀝青質，其芳香薄片間更易相互堆砌形成締合結構，從CQ瀝青質的締合數大于另2種瀝青質可以得到驗證。

從表5還可以看出，瀝青質的環烷碳數遠大于烷基碳數，表明瀝青質中存在較多的環烷環，烷基側鏈的碳數在2～5之間，瀝青質分子的烷基側鏈平均長度較短，長的烷基側鏈很少。瀝青質的n(HS)/n(CS)在1.6左右，與采用核磁共振氫譜計算渣油結構參數時假設平均芳香環系的α位及β位和β位以遠的n(H)/n(C)為2(即x=y=2，x和y分別為側鏈上α碳及其他碳上氫的平均原子數)相差較大。Clutter[14]等研究了芳香度fa(x=2時)對x和y變化的敏感度，發現在研究分子結構時，對不同的物質都假設x=2將會產生較大的誤差，尤其是對于某些具有較大分子質量、較短烷基側鏈和較少取代基的重質油，其誤差更大。水恒福[15]通過實驗證明，x的變化對fa有較大的影響，如通過核磁共振氫譜計算得到的2種道路瀝青的結構差異非常小，而事實上2種道路瀝青在使用性質上存在明顯的不同，說明它們在結構組成上有所不同。因此，由核磁共振氫譜計算瀝青質結構參數時，假設平均芳環系的α位及β位和β位以遠的n(H)/n(C)為2是不合理的，與實際情況存在較大差別，這也是采用核磁共振氫譜分析所得瀝青質結構單元的芳香環稠合度較高的主要原因[7,16]。而核磁共振碳譜可以直接獲取瀝青質碳骨架結構數據，不需要假設，計算結果更接近物質的真實結構。

2.3 瀝青質結構單元模型

根據瀝青質結構參數計算結果，模擬出了瀝青質的結構單元模型，如圖2所示，與前期采用1H-NMR分析結果得出的結構單元模型[7,16]存在較大差異。表6為瀝青質結構單元模型參數，通過與核磁共振碳譜計算的瀝青質結構參數進行比較，發現二者的數值基本一致，證明模擬的瀝青質結構單元合理。模擬結果和B-L法計算結果的差別，主要是由于B-L法計算的是真正的平均結構參數，原子數允許出現小數；而結構模擬是建立在實實在在的分子模型基礎上的，各原子的原子數只能是整數。通過模型可以看出，3種瀝青質的結構存在一定的差別，瀝青質中的氧主要以醚的形式存在，硫主要以噻吩和硫醚的形式存在，氮以吡啶的形式結合在芳香環系上。

圖2 瀝青質結構單元模型Fig.2 Asphaltene structure unit model(a)CQ asphaltene；(b)SL asphaltene；(c)JD asphaltene

SampleCT?HT?CA?CS?CN?CP?RA?RN?RT?CAH?CAS?CAB?MW?MCQ71.083.027.044.032.012.07.011.018.09.06.012.0965.7C71H83NOSL64.079.022.042.026.016.05.09.014.07.05.010.0909.6C64H79NOSJD78.095.027.051.036.015.06.012.018.010.07.010.01157.7C78H95S3NO

Same legends as Table 5

3 結 論

(1)渣油瀝青質主要由C、H和少量的S、N、O等雜原子組成。瀝青質結構單元的平均相對分子質量在900～1200之間，瀝青質聚集體中的結構單元數在4個左右，結構單元的芳香環數在5～7個之間。瀝青質結構單元的飽和碳以環烷碳為主，烷基側鏈的碳數在3個左右，一般不存在較長的烷基側鏈。

(2)瀝青質的n(HS)/n(CS)在1.6左右，表明由核磁共振氫譜計算瀝青質結構參數時，假設飽和氫/碳比為2是不合理的，導致計算結果存在較大的誤差，尤其是對于一些相對分子質量較大、具有較短烷基側鏈和較少取代基的重油分子更是如此。