響應面法優化重油甲苯不溶物質量分數的測定條件

高 磊， 陳黎翰， 趙麗信， 杜 偉， 石 欣， 高亞男， 陳 剛， 姬鵬軍

(陜西延長石油(集團) 碳氫高效利用技術研究中心， 陜西 西安 710075)

隨著常規石油資源日益減少，原油重質化和劣質化趨勢不斷加劇。傳統煉油廠采用渣油加氫、催化裂化或者延遲焦化加工工藝加工重質原油及其渣油，流程長、成本高、收率低。煉油行業對重質原油及渣油低成本的輕質化加工技術需求迫切[1-2]。近年來，重油加氫處理工藝發展迅速，懸浮床加氫技術取得突破性進展[3-4]，但重油輕質化在高溫高壓下進行，在此過程中會出現大量的結焦結塊現象，而影響其結焦結塊的因素之一是甲苯不溶物的存在。甲苯不溶物質量分數的高低會直接影響到重油輕質化的轉化率。因此，探索出一種能夠精確測定重油甲苯不溶物質量分數的方法就顯得尤為重要[5-6]。

目前，甲苯不溶物的測定方法可分為溶劑-離心法、溶劑-抽提法、溶劑-靜置法、熱溶過濾法、聯合處理法等[7]。溶劑-離心法是利用重油中固體顆粒和液相之間的密度差異實現分離的方法。此方法測定甲苯不溶物處理量可小可大，但很難將微小的不溶物分離出來。溶劑-抽提法是通過向重油中添加甲苯，再在索式抽提器中對重油組分進行抽提分離[8]。此方法測定甲苯不溶物耗時長。溶劑-靜置法是依據重油各組分的密度差異實現凈化重油的方法。此方法操作簡單、沉降時間較長。熱溶過濾法是將重油預熱到合適的流動黏度，用甲苯作溶劑，混合均勻，通過加壓或抽真空，迫使重油液-固兩相混合體系通過濾網，甲苯不溶物截留于濾網上，從而達到脫除甲苯不溶物的目的。熱溶過濾法的缺點是方法太復雜。聯合處理法是結合2種或2種以上凈化處理重油的方法更大程度地脫除甲苯不溶物。

但是采用熱溶劑過濾法測定重油甲苯不溶物質量分數現有的文獻鮮有報道，筆者以重油為原料，利用熱甲苯溶解重油中的瀝青質、芳香分等組分，對不溶物進行過濾、干燥、恒重稱量，從而測得甲苯不溶物的質量分數。響應面法以最經濟的方式，較少的實驗次數和較短的實驗時間對所選的實驗參數進行全面研究，越來越多地被應用于石油領域各種測定方法的條件優化。筆者在單因素實驗的基礎上，采用Box-Behnken設計原理研究濾膜孔徑、甲苯體積、甲苯溫度3個因素對重油甲苯不溶物質量分數的影響，得到最佳的測定條件。

1 實驗部分

1.1 原料及試劑

重油：延長石油碳氫高效利用技術研究中心熱高分油，甲苯不溶物質量分數小于10.30%；寧夏寶豐能源集團有限公司高溫煤焦油，甲苯不溶物質量分數小于6.70%；美國托萊多減壓渣油，甲苯不溶物質量分數小于0.70%，工業級。甲苯，分析純，陜西鑫津華實驗設備有限公司產品。

1.2 儀器

GM-0.5B隔膜真空泵，天津市津騰實驗設備有限公司產品；AR4201CN電子精密天平，感量0.0001 g，奧豪斯公司產品；WGL-230B電熱鼓風干燥箱，天津市泰斯特儀器有限公司產品；HH-4數顯恒溫水浴鍋，常州國華電器有限公司產品；玻璃砂芯過濾坩堝，P7(G4)容量25～40 mL，建湖縣飛達玻璃儀器廠產品；KQ-500E型超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司產品。

1.3 實驗方法

稱取一定質量的重油樣品于100 mL燒杯中，加入30 mL甲苯，將燒杯置于KQ-500E型超聲波清洗器中超聲3 min，然后將燒杯置于一定溫度水浴中，不時攪拌，10 min后取出，用抽濾裝置抽濾，甲苯不溶物殘渣被過濾于濾膜上面，用熱甲苯沖洗至無色。濾干后將濾膜在105℃干燥1 h后取出，稍冷，置于干燥器中冷卻至室溫，稱量至恒重，計算甲苯不溶物質量分數。

2 結果與討論

2.1 重油甲苯不溶物質量分數測定條件的考察

通過單因素實驗考察甲苯體積(V)、甲苯溫度(T)、濾膜孔徑(d)和熱高分油、高溫煤焦油、減壓渣油樣品質量(m)對重油甲苯不溶物質量分數(w)的影響，評價指標為甲苯不溶物的質量分數，確定各因素的影響程度和最優值的取值范圍。

2.1.1 濾膜孔徑

固定甲苯體積400 mL，甲苯溫度70℃，重油質量0.5 g，考察濾膜孔徑對熱高分油、高溫煤焦油、減壓渣油甲苯不溶物質量分數的影響，結果如表1所示。由表1可知，濾膜孔徑為0.1 μm 和0.22 μm時對甲苯不溶物質量分數的影響較小，隨著濾膜孔徑增大，甲苯不溶物的質量分數逐漸降低。這是由于甲苯不溶物中的小顆粒物質透過了濾膜，造成了甲苯不溶物質量分數的降低。綜合考慮，選用孔徑為0.22 μm的濾膜作為重油甲苯不溶物質量分數的測定是比較適宜的。

2.1.2 甲苯體積

固定濾膜孔徑0.22 μm，甲苯溫度70℃，熱高分油、高溫煤焦油、減壓渣油樣品質量0.5 g，考察甲苯體積對甲苯不溶物質量分數的影響，結果如表2所示。由表2可知，熱高分油、高溫煤焦油、減壓渣油甲苯不溶物質量分數隨著甲苯體積增加先降低后趨于穩定，當甲苯體積為400 mL時，重油甲苯不溶物已沖洗干凈，繼續增加甲苯體積，甲苯不溶物質量分數沒有明顯的變化，最終確定較適宜的甲苯體積為400 mL。

表1 濾膜孔徑(d)對重油甲苯不溶物質量分數(w)的影響Table 1 Effect of membrane pore sizes (d) on toluene insolubles (w) in heavy oils

w1——Mass fraction of hot hi-pressure oil;w2——Mass fraction of high-temperature coal tar;w3——Mass fraction of vacuum residues

V=400 mL;T=70℃;m=0.5 g

表2 甲苯體積(V)對重油甲苯不溶物質量分數(w)的影響Table 2 Effect of toluene volume (V) on toluene insolubles (w) in heavy oils

w1——Mass fraction of hot hi-pressure oil;w2——Mass fraction of high-temperature coal tar;w3——Mass fraction of vacuum residues

d=0.22 μm;T=70℃;m=0.5 g

2.1.3 甲苯溫度

固定濾膜孔徑0.22 μm，甲苯體積400 mL，熱高分油、高溫煤焦油、減壓渣油樣品質量0.5 g，考察甲苯溫度在55～80℃時對甲苯不溶物質量分數的影響，結果如表3所示。由表3可知，隨著甲苯溫度升高，熱高分油、高溫煤焦油、減壓渣油甲苯不溶物質量分數先降低后增加，當甲苯的溫度在70～75℃時，重油甲苯不溶物已沖洗干凈，繼續升高甲苯溫度，導致樣品中的組分聚集在一起形成較為復雜的膠體體系，故重油甲苯不溶物質量分數增大，最終確定較適宜的甲苯溫度為70℃。

2.1.4 樣品質量

表3 甲苯溫度(T)對重油甲苯不溶物質量分數(w)的影響Table 3 Effect of toluene temperature (T) on toluene insolubles (w) in heavy oils

w1——Mass fraction of hot hi-pressure oil;w2——Mass fraction of high-temperature coal tar;w3——Mass fraction of vacuum residues

d=0.22 μm;V=400 mL;m=0.5 g

固定濾膜孔徑0.22 μm，甲苯體積400 mL，甲苯溫度70℃，考察熱高分油、高溫煤焦油、減壓渣油樣品質量在0.3～0.7 g時對甲苯不溶物質量分數的影響，結果如表4所示。由表4可知，甲苯不溶物質量分數隨著樣品質量的增加先趨于穩定后升高，當樣品質量為0.5 g時，甲苯不溶物已沖洗干凈，繼續增大樣品質量，樣品中的不溶物不能充分的被甲苯溶解，導致甲苯不溶物質量分數升高，最終確定較適宜的重油樣品質量為0.5 g。

表4 樣品質量(m)對重油甲苯不溶物質量分數(w)的影響Table 4 Effect of sample content (m) on toluene insolubles (w) in heavy oils

w1——Mass fraction of hot hi-pressure oil;w2——Mass fraction of high-temperature coal tar;w3——Mass fraction of vacuum residue

d=0.22 μm;V=400 mL;T=70℃

2.2 響應面法優化重油甲苯不溶物質量分數的測定條件

在單因素實驗的基礎上，采用Box-Behnken的中心組合實驗設計，選取濾膜孔徑(熱高油A1、高溫煤焦油B1、減壓渣油C1)、甲苯體積(熱高油A2、高溫煤焦油B2、減壓渣油C2)、甲苯溫度(熱高油A3、高溫煤焦油B3、減壓渣油C3)3個因素作為考察因素，以熱高分油甲苯不溶物(w1)、高溫煤焦油甲苯不溶物(w2)和減壓渣油甲苯不溶物(w3)作為指標。利用Design-Expert 8.0.5b軟件設計了三因素三水平的響應面分析法進行優化重油甲苯不溶物質量分數的測定條件。實驗結果如表5所示，方差分析如表6所示。

表5 響應面分析方案及實驗結果Table 5 Design and results of RSM

w1——Mass fraction of hot hi-pressure oil;w2——Mass fraction of high-temperature coal tar;w3——Mass fraction of vacuum residues

2.2.1 實驗結果及方差分析

由表6可知，熱高分油、高溫煤焦油、減壓渣油二次響應面回歸模型F值分別為69.52、62.78和97.07；概率P均小于0.0001，表明模型差異極顯著，說明方程與實際情況擬合較好，能夠反應重油甲苯不溶物質量分數與濾膜孔徑、甲苯體積、甲苯溫度的關系。熱高分油、高溫煤焦油、減壓渣油二次響應面回歸模型中失擬項F值分別為0.38、0.32和0.67；概率P均大于0.05，失擬項不顯著，說明其它因素對實驗影響很小。同時，3個因素中濾膜孔徑和甲苯體積對重油甲苯不溶物質量分數影響極顯著，甲苯溫度對重油甲苯不溶物質量分數影響顯著。

濾膜孔徑和甲苯體積、濾膜孔徑和甲苯溫度、甲苯體積和甲苯溫度交互項為差異極顯著。甲苯體積、甲苯溫度的二次項為差異極顯著，濾膜孔徑的二次項為差異不顯著。各因素對重油甲苯不溶物質量分數影響從大到小依次為甲苯體積、濾膜孔徑、甲苯溫度。

熱高分油、高溫煤焦油、減壓渣油二次響應面回歸模型差異極顯著，校正系數R2分別為94.76%、94.64%和94.93%，說明濾膜孔徑、甲苯體積、甲苯溫度對甲苯不溶物質量分數的影響達94.76%、94.64%和94.93%，其它影響因素對甲苯不溶物質量分數的影響可忽略不計。用Design-Expert 8.0.5b軟件分析所得回歸方程為：

w1=10.52-0.14 A1-0.17 A2-0.09 A3+0.27 A1A2+0.52 A1A3+0.90 A2A3-0.09 A1A1+0.33 A2A2+0.45 A3A3

w2=6.23-0.14 B1-0.16 B2-0.10 B3+0.30 B1B2+0.49B1B3+0.93 B2B3-0.06 B1B1+0.31B2B2+0.47 B3B3

w3=0.63-0.13 C1-0.15 C2-0.09 C3+0.28 C1C2+0.44C1C3+0.87 C2C3-0.06 C1C1+0.31C2C2+0.42 C3C3

由以上回歸方程求解重油甲苯不溶物質量分數的測定條件，得到熱高分油甲苯不溶物質量分數的最佳測定條件濾膜孔徑0.19 μm、甲苯體積350.68 mL、甲苯溫度72.90℃；高溫煤焦油甲苯不溶物質量分數的最佳測定條件濾膜孔徑0.25 μm、甲苯體積362.59 mL、甲苯溫度72.69℃；減壓渣油甲苯不溶物質量分數的最佳測定條件濾膜孔徑0.21 μm、甲苯體積355.86 mL、甲苯溫度72.91℃。綜合考慮，最終確定重油甲苯不溶物質量分數的最佳測定條件為濾膜孔徑0.22 μm、甲苯體積355 mL、甲苯溫度73℃。

2.2.2 模型驗證

根據Design-Expert 8.0.5b軟件的優化功能得到重油甲苯不溶物質量分數測定的最佳條件，即濾膜孔徑0.22 μm、甲苯體積355 mL、甲苯溫度73℃。將此參數代入回歸方程，可得到相應的預測值，即熱高分油、高溫煤焦油、減壓渣油甲苯不溶物質量分數分別為10.16%、7.09%和0.67%。在最佳測定條件下進行6次重復性實驗，將實驗所得的結果取平均值，得到熱高分油、高溫煤焦油、減壓渣油甲苯不溶物質量分數分別為10.58%、6.39%和0.66%。實測值與預測值進行比較，其相對誤差分別為0.04%、0.11%、0.02%，誤差相對較小，基本吻合。所以該響應面法所建立的模型可行，最佳測定條件可靠。

表6 二次響應面回歸模型方差分析Table 6 Analysis of variance in RSM

**Highly significant(P<0.01)；*Significant(P<0.05)；Insignificant(P>0.05)

3 結 論

(1) 采用Box-Behnken設計原理，利用Design-Expert 8.0.5b軟件對實驗進行三因素三水平響應面優化實驗，獲得重油甲苯不溶物質量分數對濾膜孔徑、甲苯體積及甲苯溫度的二次多項回歸方程。經過分析，熱高分油、高溫煤焦油、減壓渣油甲苯不溶物質量分數的回歸方程R2分別為94.76%、94.64%和94.93%，說明相關性密切，具有參考價值。

(2) 重油甲苯不溶物質量分數的最佳測定條件為濾膜孔徑0.22 μm、甲苯體積355 mL、甲苯溫度73℃，優化后的熱高分油甲苯不溶物質量分數為10.58%；高溫煤焦油甲苯不溶物質量分數為6.39%；減壓渣油甲苯不溶物質量分數為0.66%。實測值與預測值的相對誤差較小，說明最佳測定條件可靠。