煤/油加氫共煉產物中固體殘渣的組成和性質分析

秦 勇， 楊騰飛， 李 傳， 鄧文安

(中國石油大學(華東) 重質油國家重點實驗室， 山東 青島266580)

中國的煤炭資源較為豐富，但石油資源相對較為匱乏，截止到2016年，中國的煤炭查明資源儲量達到15980.01億t，石油剩余技術可采儲量為35.01億t[1]。隨著社會經濟的不斷發展，石油的消費量將會快速增加。2017年，中國的石油對外依存度達到67.4%[2]，中國的石油安全問題將會變得更加嚴峻。煤/油加氫共煉技術將會受到越來越廣泛的關注[3-4]。該技術是將煤液化中的溶劑油替換為重劣質油，以油煤漿的形式在高溫、高壓的環境下，利用兩者存在的協同效應，可以在煤液化的同時使重劣質油得到輕質化[5]。作為第三代煤液化工藝，具有非常廣闊的應用前景[6]。

當前應用的煤/油加氫共煉催化劑主要有油溶性前驅體催化劑、納米顆粒和負載型催化劑，都存在著成本較高，制備工藝復雜等問題，導致催化劑成本在總成本中所占比例較高[7-9]。煤中灰分在反應中無法轉化，會對反應的固體產率產生較大影響。如果固體殘渣的含量較高、粒徑較大，會造成反應器的堵塞等危害。反應后催化劑固體顆粒和灰分可能會在固體殘渣中聚集，筆者通過元素分析、XRF、XRD、FT-IR、XPS等手段對反應后產品中的固體殘渣的結構組成進行分析，以探究該部分物質的性質，可以為金屬的回收利用和殘渣的二次加工提供理論依據。

1 實驗部分

1.1 原料及試劑

硫化鈉、硫酸亞鐵、鉬酸銨、甲苯、硫粉均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司產品。原料煤為一種褐煤，產自安徽淮北，由上海新佑能源科技有限公司提供，粒徑<200目，使用前115℃干燥3 h； 具體性質見表1。原料油為委內瑞拉常壓渣油(MRAR)，具體性質見表2。

表1 原料煤的工業分析和元素分析Table 1 Bulk property and elemental analysis of lignite coal

1)Bulk property analysis; 2)Elemental analysis;3)Others；4)Calculated by difference

M—Moisture; V—Volatiles; ad—Air dried basis; daf—Dry ash free basis

表2 原料油MRAR的性質分析Table 2 Composition and properties of Venezuela atmospheric residues (MRAR)

1)Chemical composition; 2)Ultimate analysis;3)Calculated by difference

1.2 煤負載催化劑的制備

將50 mL摩爾濃度1.43 mol/L的硫酸亞鐵和17.15 g硫化鈉充分混合后，加入100 g煤粉，在250 mL三口瓶內水浴90℃攪拌，最后加入100 mL鉬酸銨溶液(1.10×10-3mol/L)充分攪拌，真空干燥后，可得到負載Fe/Mo催化劑的煤樣。

1.3 樣品的表征

采用德國Elementar元素分析儀測定C、H、S、N含量；采用荷蘭帕納科公司的AXIOS-Petro X射線熒光光譜儀測定樣品中的金屬含量；采用英國Mastersizer 2000測量樣品粒徑；采用德國蔡司公司ZEISS SUPRA 40冷場發射掃描電子顯微鏡觀測樣品表面形貌；采用荷蘭帕納科 X’ pert PRO MPD X 射線衍射儀對樣品進行晶相結構分析；采用NEXUSFT型傅里葉變換紅外光譜儀表征樣品官能團；采用美國賽默飛K-Alpha XPS分析設備對樣品表面的同一元素不同形態進行分析。

1.4 煤/油加氫共煉實驗及固體殘渣的提取

采用大連通產高壓釜容器制造有限公司的FYK 型500 mL高壓釜進行煤/油共煉實驗。具體步驟為：取已負載Mo和Fe的煤粉37.5 g和112.5 g馬瑞渣油(MRAR)為原料，并加入0.02 g硫粉。實驗條件為：氫氣初始壓力8 MPa，轉速250 r/min，升溫速率3.33℃/min，反應溫度400℃，反應時間1 h。 反應后的高壓釜內氣體排空，可得到釜內的液體和固體的混合產品。充分攪勻后取部分產品以甲苯為溶劑進行索氏抽提，直至甲苯變為澄清。將抽提后的濾紙干燥后得到固體殘渣。液體和固體產品中的固體殘渣率以及產物分布中的固體收率、氣體收率、液體收率的計算方法如式(1)～式(4)所示。

xT=mT/m1×100%

(1)

xS=(m2×xT)/m0×100%

(2)

xG=(m0-m2)/m0×100%

(3)

xL=100%-xS-xG

(4)

式(1)～(4)中，xT為液、固體產品中的固體殘渣率，%；xS為固體產物收率，%；xG為氣體產物收率，%；xL為液體產物收率，%；m1為進行索氏抽提的產品的質量，g；mT為干燥后濾紙上固體殘渣質量，g；m0為反應原料的總質量，g；m2為液體產品和固體產品的總質量，g。

2 結果與討論

2.1 Fe/Mo催化劑上煤/油加氫共煉反應產物分布

以MRAR和一種褐煤為原料，在高壓釜內進行煤/油加氫共煉實驗后得到的產物分布中，氣體產物收率為7.84%，液體產物收率為86.21%，固體產物收率達到5.95%。在除氣體外的液體和固體混合物中，固體殘渣率達到6.46%。說明在煤/油加氫共煉反應得到的產品中，固體殘渣是重要的組成部分，會對反應以及產物的利用產生較大的影響。

2.2 煤/油加氫共煉反應產物中固體殘渣的元素組成

煤/油加氫共煉反應產物中固體殘渣的元素和灰分分析結果見表3。由表3可知，固體殘渣的主要元素為C，還有一定量的N、S和O等雜原子，其中S的質量分數較高，達到5.05%，H/C原子比較低，說明固體殘渣中的有機物富含稠環芳烴，且含有一定的雜原子官能團。固體殘渣的灰分質量分數較高，達到17.41%。由表1和表2可知，原料煤中的灰分質量分數為3.97%，原料油中的灰分質量分數為0.098%，因此固體殘渣中的灰分主要來自于煤中的灰分。

表3 煤/油加氫共煉反應產物中固體殘渣的元素組成及灰分含量

1)Elemental analysis; 2)Calculated by difference; daf—Dry ash free basis; 3)Others

由表3看到，固體殘渣中含有較多的Si、Ca、Mg、Al等元素，而由表2可知，原料油中不含這幾種元素，說明它們來自原料煤。同時，固體殘渣中Mo的質量分數達到0.34%，但原料煤和原料油中都不含有Mo元素，所以固體殘渣中的Mo來自催化劑。原料煤中的Fe質量分數為0.36%，催化劑中Fe質量分數為1000 μg/g，而原料油中Fe質量分數只有21.2 μg/g，因此固體殘渣中的Fe主要來自于原料煤和催化劑。原料中的Fe和催化劑中的Fe、Mo在固體殘渣中聚集，可以考慮將固體殘渣作為催化劑加入下一次反應，也可以考慮從中提取金屬，實現重復利用。

2.3 煤/油加氫共煉反應產物中固體殘渣的粒徑分布及外觀形貌分析

表4為煤/油加氫共煉反應產物中固體殘渣的粒徑分布。由表4可知，固體殘渣的粒徑分布在0.48～416.87 μm，分布范圍較大。粒徑主要集中分布在1.10～52.48 μm，占71.64%。粒徑小于11.48 μm的占20.24%，說明產品油中部分固體殘渣顆粒很難通過傳統方法如熱過濾或者靜止沉降的方式除去[10]。

表4 煤/油加氫共煉反應產物中固體殘渣的粒徑分布Table 4 Particle size distribution of solid residues extracted from co-hydrocracking products of coal and MRAR

圖1分別為放大1000倍和10000倍的煤/油加氫共煉反應產物中固體殘渣的外觀形貌照片。由圖1(a)和(c)可見，固體殘渣顆粒由形狀不規則的顆粒組成，大部分粒徑在50 μm以內，這與粒徑分析結果一致。根據外觀形貌將固體殘渣分為兩類，一種表面粗糙，充滿孔隙結構，如圖1(b)，另一種表面光滑結構致密，如圖1(d)。導致兩者形貌不同的原因可能是縮合程度不同，表面光滑的粒徑一般較大，粒徑較小的表面粗糙，這可能是因為在高壓釜內的反應過程中，同樣的攪拌速率下，會受到不同程度的剪切力，結構致密的顆粒更難發生破碎。

圖1 煤/油加氫共煉反應產物中固體殘渣的SEM照片Fig.1 SEM photos of solid residues extracted from co-hydrocracking products of coal and MRAR (a), (c) 1000 × significance; (b), (d) 10000× significance

2.4 煤/油加氫共煉反應產物中固體殘渣的XRD分析

圖2為煤/油加氫共煉反應產物中固體殘渣的XRD譜，其中2θ在20.8°、26.6°、50.1°、59.9°左右具有SiO2的特征衍射峰(PDF#89-1961)，2θ在30.0°、33.8°、43.7°、53.1°左右為催化劑活性相Fe1-xS的特征衍射峰[11](PDF#29-0726)，2θ為25.6°、37.8°、57.5°左右的為Al2O3的特征衍射峰(PDF#89-3072)。圖2結果說明固體殘渣中含有SiO2、Fe1-xS、Al2O3等物質，這與表4中固體殘渣中富含Si、Fe、Al等元素相符合。同時，譜圖中2θ在26°左右存在特征衍射峰，說明固體殘渣中存在碳質微晶層狀堆疊面，富含碳質微晶[10]。

圖2 煤/油加氫共煉反應產物中固體殘渣的XRD譜Fig.2 XRD pattern of solid residues extracted from co-hydrocracking products of coal and MRAR

2.5 煤/油加氫共煉反應產物中固體殘渣的FT-IR分析

圖3為煤/油加氫共煉反應產物中固體殘渣的FT-IR譜。由圖3可知，該紅外譜圖可以分為4部分和4個特征峰，3700～3100 cm-1處的寬峰代表了羥基和不同結構形成的氫鍵，如羥基和醚、羥基和N原子、羥基自締合，以及羥基和芳香環的π電子云形成的氫鍵[12-13]。這部分譜圖吸收強度較高，可以說明雜原子之間以及雜原子和芳香環之間的締合作用較強。3000～2800 cm-1處的寬峰代表了脂肪族C—H的伸縮振動，1145 cm-1處的寬峰則代表了C—O的伸縮振動，900～700 cm-1處的寬峰則主要是灰分和芳香族C—H的伸縮振動[14]。3040 cm-1處的吸收峰為芳環Ar—H的伸縮振動，1600 cm-1處的吸收峰代表了苯環的骨架振動，1032 cm-1處則為Si—O—Si或Si—O—C的伸縮振動[15]。以上紅外分析也可以說明，固體殘渣主要由有機物和無機物兩部分組成，其中有機物富含稠環并連接有一定量的脂肪鏈，且由于O、N等雜原子的存在，導致有機物之間形成的氫鍵締合作用較強。

圖3 煤/油加氫共煉反應產物中固體殘渣的FT-IR譜Fig.3 FT-IR spectrum of solid residues extracted from co-hydrocracking products of coal and MRAR

2.6 煤/油加氫共煉反應產物中固體殘渣的XPS分析

2.6.1 固體殘渣表面官能團分析結果

圖4為煤/油加氫共煉反應產物中固體殘渣的XPS譜。由圖4可知，殘渣的表面主要為C元素，以及少量的O、N、S等雜原子。為進一步分析C、O、S、N元素的賦存形態，對這4種元素進行窄區掃描，分別得到C1s、O1s、S2p和N1s的譜圖，并采用XPS-PEAK軟件進行擬合后得圖5，以及同一元素不同賦存狀態的原子比，如表5。

圖4 煤/油加氫共煉反應產物中固體殘渣的XPS譜Fig.4 XPS spectrum of solid residues extracted from co-hydrocracking products of coal and MRAR

圖5 煤/油加氫共煉反應產物中固體殘渣的XPS C1s、O1s、S2p和N1s譜Fig.5 XPS C1s，O1s，S2p，N1s spectra of solid residues extracted from co-hydrocracking products of coal and MRAR(a)C1s; (b)O1s; (c)S2p; (d)N1s

圖5(a)中中心結合能為284.5 eV、285.0 eV、286.1 eV的峰分別歸屬于石墨C、C—C和C—H、含氧官能團中O與C結合的特征峰[16-17]。由表5可以看出，C主要以C—C和C—H的形式存在，達到65.34%；其次為石墨C，達到29.69%，也可以說明部分固體殘渣縮合程度較深。與O結合的C的摩爾分數較低，僅有4.97%，所以為探究不同類型的C與O的結合形態，需對O1s進一步分析[16]，見圖5(b)。圖5(b)中中心結合能在531.4 eV、532.4 eV、533.3 eV處分別歸屬于C—O中O、C=O中O、羧基中O的特征峰[17-18]。由表5可知，O以羰基存在的形式所占比例最高，達到55.73%，其次以羧基形式存在為37.93%。

表5 煤/油加氫共煉反應產物中固體殘渣的XPS譜中同一元素不同賦存狀態的原子比

圖5(c)中中心結合能在163.7 eV、164.3 eV、165.5 eV、169.8 eV處分別歸屬于脂肪類S、噻吩類S、亞砜S、無機S的特征峰[19]。由表5可知，固體殘渣中噻吩類S摩爾分數最高，達到41.97%。其次為無機S，達到36.97%，這可能與催化劑中的Fe組分是以硫酸亞鐵的形式加入有關。圖5(d)中中心結合能為398.7 eV、400.2 eV、401.3 eV、402.5 eV的特征峰分別歸屬于吡啶中N、吡咯中N、質子化吡啶中的N、氮氧化物中的N的特征峰[20]。由表5可知，固體殘渣中的N主要是以吡咯和吡啶的形式存在，兩者所占比例達到95.30%。還存在少量的N的氧化物，這可能是由吡啶N與含氧官能團的結合形成的[20]。

2.6.2 固體殘渣表面官能團的酸堿性

結合表3煤/油加氫共煉反應產物中固體殘渣的元素含量及2.6.1節XPS分析結果，根據文獻[16]中的計算方法，可得表面各官能團的摩爾分數，結果見表6。

表6 煤/油加氫共煉反應產物中固體殘渣的表面各官能團的摩爾分數Table 6 Molar fraction of functional groups on the surface of solid residues extracted from co-hydrocracking products of coal and MRAR

由表6可知，該瀝青質表面的官能團主要以C—C、C—H結構為主，達到60.77%。雜原子官能團中摩爾分數最高的為1.67%的羰基。顯強堿性的吡啶氮占0.51%，弱堿性或非堿性的吡咯N占1.40%，弱堿性的亞砜占0.13%。脂肪類硫中的硫醇和硫醚占0.29%，顯酸性[12]。堿性基團相對含量較高，所以固體殘渣表面趨于堿性。

2.6.3 固體殘渣表面Mo的XPS分析

圖6為煤/油加氫共煉反應產物中固體殘渣的XPS Mo3d峰的擬合分峰曲線。圖6中中心結合能在230.0 eV、232.5 eV左右的為Mo元素的特征峰，Mo有+4價和+6價2種價態[20]，將該區域分為4個部分。中心結合能為230.1 eV和233.2 eV 代表Mo4+特征峰，中心結合能在233.4 eV和236.6 eV代表Mo6+特征峰。根據圖6對Mo3d區域的擬合可得到不同價態Mo所占的面積比例，結果見表7。由表7可知，反應后的固體殘渣表面的Mo中Mo4+占75.88%，所以得到的固體殘渣具有一定的催化加氫活性。

圖6 煤/油加氫共煉反應產物中固體殘渣的XPS Mo3d譜Fig.6 XPS Mo3d spectra of solid residues extracted from co-hydrocracking products of coal and MRAR

表7 圖6中固體殘渣的XPS中Mo3d區的擬合結果Table 7 Calculation results of XPS for solid residues(Mo3d region)in Fig.6

3 結 論

(1)煤/油加氫共煉產生的固體殘渣中金屬元素Fe、Al、Ca含量較高，且催化劑中金屬Mo富集在其中，表面Mo4+所占比例為75.88%。有機成分主要是稠環芳烴并存在一定脂肪鏈。雜原子官能團之間有一定氫鍵締合作用。

(2)固體殘渣顆粒粒徑分布范圍較寬，71.64%集中分布在1.10～52.48 μm。殘渣顆粒形狀不規則，且主要有兩種外觀形貌，一種表面粗糙，充滿孔隙結構，另一種表面光滑，結構致密。

(3)固體殘渣表面的C主要以C—H、C—C形式存在，O主要以羰基形式存在。不同形態的S中，噻吩S含量較高，N主要以吡啶和吡咯的形式存在。固體殘渣表面堿性基團相對含量較高，因此趨于堿性。