不同方法制備ZSM-11分子篩催化劑上乙醇和苯氣相烷基化制乙苯

辛文杰， 張 爽， 楊傳禹,2， 劉盛林， 徐龍伢

(1. 中國科學院 大連化學物理研究所， 遼寧 大連 116023； 2. 中國科學院大學， 北京 100049)

乙苯是一種重要的有機化工原料，主要用于生產苯乙烯(其產量居于世界聚烯烴單體產量的第三位)。目前, 乙苯生產主要有乙烯(干氣)和苯氣相法和液相法[1]，但在缺乏乙烯資源的地區難以實施。乙醇也是一種很好的烷基化劑，目前主要來源于糧食發酵。近年來，國內合成氣制乙醇、醋酸和醋酸酯加氫制乙醇陸續投產成功，另外，生物質制纖維素乙醇也取得了重要進展，這些為乙醇的進一步利用提供了更多的可能。采用乙醇與苯一步氣相烷基法合成乙苯, 省去了乙醇脫水裝置的投資和操作費用，是乙苯來源的有效補充。

ZSM-5分子篩催化劑在乙醇和苯烷基化反應中的催化性能與其自身的孔結構和酸性質密切相關, 能否選擇出孔結構適宜、酸性良好的分子篩作為反應催化劑是烷基化能否順利進行的關鍵[2]。Song等[3]報道，HZSM-5催化劑上丁烯芳構化是一個由強酸中心催化的反應，經歷的各步氫轉移反應可由不同強度的酸中心催化，ZSM-11和ZSM-5分子篩均為二維孔道體系的Pentasil沸石，兩者的孔道結構不同，ZSM-11是拓撲結構為MEL的分子篩，由橢圓形十元環二維直孔道(0.51 nm×0.55 nm)相交而成。ZSM-5是拓撲結構為MFI的分子篩，由橢圓形十元環直孔道(0.54 nm×0.56 nm)和正弦形孔道(0.51 nm×0.54 nm)相交組成。雖然這兩類分子篩具有相似的構型，但也存在區別。在某些催化反應中，ZSM-11比ZSM-5具有更優異的性能。例如，1-己烯芳構化反應中，ZSM-11分子篩催化劑上芳烴選擇性高于ZSM-5，可能是因為生成的C7和C8芳烴更容易從ZSM-11上脫附[4]。在相似的粒徑和硅/鋁比的條件下，本實驗結果表明，HZSM-11上乙醇和苯氣相烷基化反應的穩定性優于ZSM-5(未列出)，但乙醇和苯烷基化是否也是在ZSM-11分子篩的強酸中心上進行，有關研究尚未見報道。

通常水熱合成的分子篩呈粉末狀，在實際應用過程中，為了提高分子篩催化劑的機械強度，一般要將分子篩粉體與黏結劑(Al2O3和SiO2等)濕混、擠條成型和烘干焙燒。這些均可能影響催化劑的傳質和擴散性能。而無黏結劑分子篩可克服加入黏結劑帶來的負面效應，因此備受關注。本研究組比較了無黏結劑ZSM-11催化劑、Al2O3和SiO2黏結劑成型的ZSM-11催化劑(均經水熱處理)上干氣芳構化的反應性能，結果表明，無黏結劑ZSM-11催化劑上乙烯轉化率、產物中液體和芳烴收率最高[5]。在此基礎上筆者通過不同水蒸氣溫度對ZSM-11/Al2O3、ZSM-11/SiO2以及無黏結劑[4]催化劑進行處理，得到強酸量相近的3個樣品(Cat-A、Cat-B、Cat-C),比較了其物化性能及催化乙醇和苯氣相烷基化反應性能，考察了Cat-A分子篩催化劑的反應穩定性。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

硝酸銨、乙醇、苯、1,6己二胺，分析純，天津市科密歐化學試劑開發中心產品；四丁基溴化銨(TBABr)，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；去離子水，自制；擬薄水鋁石(質量分數76%)，SASOL Germany GmbH公司產品；硅溶膠(w(SiO2)=25.59%,w(Na2O)=0.31%,w(Al2O3)=0.10%,w(H2O)=73.99%)，青島海洋化工有限公司產品。

1.2 催化劑制備

根據文獻[4]方法合成n(SiO2)/n(Al2O3)=54的ZSM-11分子篩原粉：在水熱合成釜中，以四丁基溴化銨(TBABr)為有機模板劑, 水玻璃為硅源，硫酸鋁為鋁源，n(Na2O)∶n(Al2O3)∶n(SiO2)∶n(TBABr)∶n(H2O)=12∶1.8∶100∶10∶3600，于120℃陳化20 h, 于178℃晶化20 h，得到ZSM-11分子篩樣品。

根據文獻[4-5]，將上述合成的ZSM-11分子篩原粉與硅溶膠(m(ZSM-11)/m(SiO2)=70/30)混合后，擠條成型、烘干，接著在反應釜中預先加入1.2 g的模板劑(1,6-己二胺)和4 g去離子水，將4 g上述烘干樣品置于反應釜中多孔不銹鋼網上方密封后于175℃下氣-固相合成4.5 h，冷卻降溫, 得到無黏結劑催化劑樣品。

ZSM-11原粉分別與Al2O3和SiO2黏結劑(m(分子篩)/m(黏結劑)=70/30)混合、擠條成型，于550℃焙燒4 h，然后進行銨交換(0.8 MNH4NO3, 80℃, 1 h, 3次, 液/固質量比為10/1)， 最后分別于550、500℃水蒸氣熱處理2h，得到的催化劑樣品分別命名為Cat-A和Cat-B。無黏結劑催化劑樣品經過與制備Cat-A樣品相同的焙燒、銨交換條件處理后，于520℃水蒸氣處理2 h, 得到的催化劑樣品命名為Cat-C。

1.3 催化劑表征

采用荷蘭帕納克公司X’ Pert Pro型X射線衍射儀進行催化劑的X射線衍射(XRD)分析。采用Micromeritics ASAP-2020型物理吸附儀進行N2吸附-脫附分析。采用自建的裝置進行NH3-TPD測定。采用Bruker公司VERTEX 70傅里葉變換紅外光譜儀進行紅外表征(Py-IR)，表征方法參見文獻[4，6]。采用Netzsch公司STA449F3-DSC204HP分析儀對反應后催化劑樣品進行熱重分析(TG)。對積炭樣品進行分析時，在空氣氣氛中(空氣流量為40 mL/min), 以10℃/min的升溫速率從30℃升溫至900℃。

1.4 催化劑性能評價

采用連續流動固定床反應裝置評價催化劑性能。所有催化劑在裝入反應管前都經壓片、破碎并篩分至粒徑為0.38～0.85 mm顆粒。催化劑裝填量0.5 g, 反應前在N2氣氛中于500℃活化1 h，然后降至反應溫度進行反應。采用Agilent 7890A 氣相色譜儀對原料及產物組成進行分析，HP PONA 色譜柱(柱長50 m)，FID檢測器；采用日本島津公司的GC-8A型氣相色譜儀對產物中CO、CO2和H2進行檢測，TDX01分子篩色譜柱(柱長10 m)，TCD檢測器。苯和乙醇的轉化率(x)及產物選擇性(s)按照油相和氣相質量歸一法計算，如式(1)和式(2)所示。

×100%

(1)

(2)

式(2)中，i為某種氣體或液體產物組分。

2 結果與討論

2.1 不同方法制備的ZSM-11催化劑的表征

圖1為不同方法制備的ZSM-11催化劑樣品的XRD譜。由圖1可見，3個催化劑樣品均較好地保持了原有ZSM-11的晶相特征[7]。以Cat-C的XRD譜特征衍射峰(2θ為7.9°±0.1°、8.8°±0.1°、23.0°±0.1°、23.8°±0.1°、 45.0°±0.1°)峰面積之和定義為100%，其它樣品與其比值得到相對結晶度。結果表明，Cat-A和Cat-B的相對結晶度分別為85%和94%。黏結劑Al2O3和SiO2的衍射峰峰強度在圖1的XRD譜中不明顯。這可能與催化劑經過不同條件的水蒸氣處理有關。水蒸氣處理催化劑，一方面易使分子篩脫鋁和脫硅，另一方面水還容易導致黏結劑本身流失。

瀝青路面的施工成本控制是施工管理中的一項重要組成部分。對瀝青路面的施工成本進行控制，可以有效減少施工單位的成本支出，為企業增加利潤，進而提高企業的核心競爭力。因此，瀝青路面的施工過程中，必須對施工成本的控制引起高度重視，加強對成本控制措施的分析與研究，制定科學、有效的成本管理措施，在確保瀝青路面施工質量的前提下，減少成本支出，最終推進施工單位的不斷發展。

圖1 不同方法制備的ZSM-11催化劑樣品的XRD譜Fig.1 XRD patterns of different preparation ZSM-11 catalysts(1) Cat-A; (2) Cat-B; (3) Cat-C

不同方法制備的ZSM-11催化劑樣品的N2吸附-脫附等溫線如圖2所示?？梢钥闯?，3個催化劑樣品的等溫線在p/p0為0.4～1.0范圍內N2吸附量明顯增加，呈現I+IV型特征，表明同時存在微孔和介孔，且介孔為尺寸分布寬的晶間堆積孔。Cat-A、Cat-B和Cat-C催化劑的物化性能和酸性見表1。由表1可見，Cat-B的外比表面積和孔體積最大，Cat-A和Cat-B的微孔體積相近，無黏結劑合成的Cat-C催化劑的BET比表面積和外比表面積最小，微孔體積最大。

圖2 不同方法制備的ZSM-11催化劑樣品的N2吸附-脫附等溫線Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms of different preparation ZSM-11 catalysts(1) Cat-A; (2) Cat-B; (3) Cat-C

表1 不同方法制備的ZSM-11催化劑樣品的物化性能和酸性Table 1 Physico-chemical properties and acidity of different preparation ZSM-11 catalysts

SBET—Specific surface areas evaluated by BET method;SExt—External areas;SMicro—Micropore areas;VTotal—Total volumes;VMicro—Micropore volumes

1) Ratio of Br?nsted/Lewis acid concentration determined by Py-IR technique at 450℃.

圖3 不同方法制備的ZSM-11催化劑樣品的NH3-TPD曲線 Fig.3 NH3-TPD profiles of different preparation ZSM-11 catalysts(1) Cat-A; (2) Cat-C; (3) Cat-B

圖3為Cat-A、Cat-B和Cat-C催化劑的NH3-TPD曲線。由圖3可見，3個催化劑樣品均在240℃和415℃附近出現2個脫附峰，分別對應為弱酸和強酸[6]。Cat-A、Cat-B和Cat-C 3個樣品的強酸強度相近，Cat-B和Cat-C的弱酸強度差別不明顯, Cat-A的弱酸強度高一些，總酸量從大到小順序為Cat-A、Cat-B～Cat-C。定義催化劑于450℃吸收吡啶對應的Br?nsted(B)酸(1540 cm-1)和Lewis(L)酸(1450 cm-1) 之和為強酸，Py-IR表征結果顯示(見表1)，3個催化劑樣品的強酸中均以B酸為主。

2.2 不同方法制備的ZSM-11催化劑催化乙醇和苯氣相烷基化反應性能比較

Cat-A、Cat-B和Cat-C催化劑催化乙醇和苯氣相烷基化反應性能如表2所示。由表2可知，產物中干氣和液化氣的選擇性均較低，烴類液體選擇性達到98%～99%，烴類液體產物中乙苯和二乙苯是主要產物，由于分子篩本身的空間效應，三乙苯和四乙苯沒有檢測到。反應溫度400℃時，其他反應條件不變，隨著乙醇質量空速由5 h-1增大到10 h-1，催化劑上乙醇幾乎完全轉化，Cat-A催化劑上苯轉化率由35.04%增加到39.99%，而Cat-B和Cat-C上苯的轉化率變化不大(40%左右), 產物中乙苯選擇性下降，二乙苯選擇性增加；反應溫度升高有利于苯和乙醇的轉化，相應產物的乙苯和乙基化產物(乙苯和二乙苯)選擇增加。在乙醇幾乎完全轉化情況下，上述催化劑上的產物分布相近。孫林平[2]報道納米ZSM-5上乙醇和焦化苯氣相烷基化反應，空速增加，焦化苯的轉化率上升，乙苯的總選擇性下降; 反應溫度增加，焦化苯的轉化率和乙苯的選擇性均下降，這與本研究中ZSM-11上的變化規律存在一定區別，可能與分子篩種類或者苯的純度有關，有待于進一步研究。

由表2還可以看出，在p=1.5 MPa、n(Benzene)/n(C2H5OH)= 2、T=350℃、MHSV=10 h-1反應條件下，乙醇未完全轉化時，Cat-A催化劑上乙醇和苯轉化率最高， Cat-B上乙醇轉化率最低，但最低苯轉化卻發生在Cat-C催化劑上；在Cat-A、Cat-B和Cat-C催化劑上的烴類液體產物分布差別不大， 但與乙醇完全轉化的相比存在一定區別，主要表現在非芳烴和乙基化產物選擇性上，后者的非芳烴選擇性低，乙基化產物選擇性高。

苯烷基化反應是典型的酸催化過程，苯在催化劑的酸位上活化后，與產物中的乙烯作用生成乙基化產物。另外，乙醇比苯活潑，除上述裂解產物與苯反應外，其本身也可以通過芳構化生成一部分苯，因此表2中催化劑上的苯轉化率是表觀轉化率，同時，反應產物也是乙醇芳構化和苯與乙醇烷基化2個反應競爭的結果。

表1和圖3的結果顯示，Cat-A、Cat-B和Cat-C催化劑上強酸強度和酸量差別不大，催化劑酸性位可同時進行乙醇和苯的活化。表2結果顯示乙醇完全轉化的情況下，在相同的乙醇空速條件下，3個催化劑樣品中Cat-A上苯的轉化率稍低一些，空速增加，Cat-A上苯轉化率增加，而Cat-B和Cat-C上苯的轉化率變化很小，可能是因為過多弱酸可促進乙醇生成苯(假設苯的烷基化能力不變)，從而導致表觀上苯的轉化率低。乙醇空速增加，原料在催化劑活性中心接觸時間減少，乙醇相應的芳構化能力減弱，環化脫氫生成苯的量減少，導致表觀上苯的轉化率增加。

表2 反應條件對不同方法制備的ZSM-11催化劑上乙醇和苯烷基化反應性能的影響Table 2 Influence of reaction condition on performance over different preparation ZSM-11 catalysts for alkylation of benzene with ethanol

m(Catalyst)=0.5 g；n(Benzene)/n(C2H5OH)=2；p=1.5 MPa

1) Liquid hydrocarbon products

在乙醇沒有完全轉化的情況下，苯的轉化率很低，乙醇轉化的量與苯的轉化的量之比大于10， 表明乙醇的活化比苯更容易， 這與二甲醚和苯烷基化相似[8]，反應主要產物仍為乙苯和二乙苯，但非芳烴明顯增多。此時，乙醇轉化率順序從大到小的為Cat-A、Cat-C、Cat-B, 而苯轉化率從大到小的順序為Cat-A、Cat-B、Cat-C。跟乙醇完全轉化時不同，可能是由于低溫時乙醇環化脫氫生成苯的能力比苯烷基化的能力降低得更多，關聯催化劑的酸性，其總酸量越高，越有利于乙醇和苯的轉化；Cat-B和Cat-C在總酸和強酸量都分別相近的情況下，在350℃條件下強B酸活化乙醇的能力比L酸更強一些，強B酸活化苯的能力比強L酸要弱一些。一般來講, B酸是烷基化反應的活性中心, 但是并不是B酸量大的ZSM-5上苯轉化率就高, 這說明ZSM-5的B酸和L酸對苯的轉化率都有影響；如果酸過強, 產物與酸中心作用太強, 不易從催化劑上脫附出去, 會進一步發生裂解、異構化和深度烷基化反應, 生成更多的副產物[9]。ZSM-5經堿處理后添加Mg可明顯提高苯的轉化率和乙苯選擇性，歸因于合適的L酸/B酸比和介孔孔道[10]?？梢?，文獻[9]和文獻[10]與本研究中ZSM-11上的情況存在一定區別。

圖4為乙醇和苯烷基化反應后Cat-A、Cat-B和Cat-C催化劑的TG曲線。由如圖4可見，TG曲線有2個質量損失峰，其中低于200℃的峰歸屬于水的脫附，為吸熱過程；另一峰(350～650℃)歸屬于催化劑的積炭氧化，為放熱過程。3個催化劑樣品的曲線相似，說明催化劑上積炭類型相似，反應后Cat-A、Cat-B和Cat-C催化劑上積炭量分別為11.13%、9.85%和9.13%(質量分數), 結合反應性能，可知，反應活性越高，催化劑上積炭越嚴重。

圖4 不同方法制備的ZSM-11催化劑在乙醇和苯烷基化反應后的TG曲線Fig.4 TG profiles of different preparation ZSM-11 catalysts after alkylation reaction of ethanol and benzene(1) Cat-C; (2) Cat-B; (3) Cat-A

2.3 Cat-A催化劑上乙醇和苯氣相烷基化反應的穩定性

苯和乙醇烷基化是一個復雜的反應體系, 主反應是苯和乙醇烷基化生成乙苯, 副反應有二次烷基化、烷基轉移、歧化和裂解等, 各反應相互交錯成一個復雜的反應網絡, 產物中除了主產物乙苯、二乙苯可通過烷基轉移反應轉化為乙苯外, 副產物主要有二甲苯、甲苯、苯乙烯和丙苯等, 由于二甲苯與乙苯是同分異構體, 沸點極為接近, 很難用精餾的方式除去, 未除掉的二甲苯將進入苯乙烯的制成品, 從而影響產品的質量。因此二甲苯是合成乙苯反應的關鍵雜質, 其生成量是衡量乙苯生產工藝的一項重要指標。乙醇和苯氣相烷基化的關鍵技術是催化劑，制備的催化劑要滿足工業生產長周期運轉的需要，即要有較長的再生周期和使用壽命；同時，在保證乙醇基本完全轉化的基礎上，催化劑要有良好的乙基化產物選擇性，盡量減少二甲苯等雜質的生成。

在T=380℃、p=1.5 MPa、MHSV=1.0 h-1、n(Benzene)/n(C2H5OH)=6.0條件下，對Cat-A催化劑上乙醇和苯氣相烷基化反應的壽命進行了初步考察，結果見圖5?？梢钥闯?，在500h的運轉過程中，乙醇轉化率可達99.9%, 苯的轉化率維持在12%, 產物中烴類液體選擇性達到98%～99%。隨著反應的進行，乙苯和乙基化產物選擇性均先上升，然后乙苯選擇性緩慢下降，而乙基化產物選擇性基本不變，維持在97%；產物中二甲苯含量在反應開始時較高，隨著反應進行，二甲苯含量先迅速下降后緩慢下降，170 h 后二甲苯質量分數<0.1%。

圖5 Cat-A催化劑上乙醇和苯烷基化反應性能隨時間(t)的變化Fig.5 Reaction performance of ethanol and benzene alkylationover Cat-A catalyst as a function of reaction time (t) Reaction conditions：n(Benzene)/n(C2H5OH)=2； p=1.5 MPa; T=380℃; MHSV=1.0 h-1(1) x(C2H5OH); (2) s(Ethylation product); (3) s(Ethylbenzene); (4) x(Benzene);(5) s(Xylene)

3 結 論

(1) Cat-A，Cat-B，Cat-C 3個催化劑樣品強酸相近，總酸量和強酸中Br?nsted酸/Lewis酸摩爾比從大到小的順序分別為Cat-A、Cat-B～Cat-C和 Cat-C、Cat-B、Cat-A。

(2) 在乙醇和苯氣相烷基化反應中，乙醇沒有完全轉化的情況下，催化劑樣品的總酸量越高，越有利于乙醇和苯的轉化，在催化劑總酸量和強酸量均分別相近的情況下，強B酸促進乙醇轉化。

(3) 在T=380℃、p=1.5 MPa、MHSV=1.0 h-1、n(Benzene)/n(C2H5OH)=6.0條件下，對Cat-A上乙醇和苯的烷基化反應進行了500 h壽命考察，乙醇轉化率一直保持在99%以上, 苯的轉化率維持在12%。乙苯和乙基化產物選擇性均先上升，然后乙苯選擇性緩慢下降，而乙基化產物選擇性基本不變。