含有機模板劑的ZSM-5對水中銅離子的吸附

張守磊， 呂天明， 馮 喆， 王 瑜， 孟長功

(大連理工大學 化學學院， 遼寧 大連 116024)

水是地球生命體必需的物質之一，但是隨著當代社會農業和工業的發展，越來越多的水資源被重金屬離子所污染[1-3]。銅污染主要是由采礦、冶金等工業引起的，人體吸收的銅離子(Cu2+)過多會引起嘔吐腹瀉等不良反應，甚至導致器官的衰竭[4]。除去水中重金屬離子的方法主要有吸附、離子交換、化學共沉淀、凝膠聚沉等[5]，然而吸附是其中最廉價高效的辦法。

沸石分子篩由于其規整的孔道結構和一定大小的均勻孔道體系，一直以來都被作為良好的吸附劑和催化劑[6-9]，其中ZSM-5是工業中重要的催化劑之一，但是由于ZSM-5硅/鋁比高，很少有報道用ZSM-5作為吸附劑處理重金屬污水。研究發現只有ZSM-5孔道內含有HMD時才對Cu2+有良好的吸附作用。筆者以含有1,6-己二胺(HMD)為模板劑的ZSM-5沸石分子篩作為Cu2+吸附劑，通過正交實驗，探究了吸附時間、pH值、溫度等因素對吸附過程的影響，確定了該吸附過程的模型，研究了以HMD為模板劑的ZSM-5分子篩對Cu2+的吸附機理，并與純ZSM-5分子篩進行了比較。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

Cu(NO3)2·3H2O，分析純，天津市東麗區天大化學試劑廠產品；1,6-己二胺、濃硝酸，分析純，天津市東麗區大茂化學試劑廠產品；麥羥硅鈉石，合成ZSM-5的原料，實驗室中合成。

原子吸收分光光度儀(SOLAAR 969，美國熱電公司產品)、SHA-BA水浴恒溫振蕩器(江蘇金壇市中大儀器廠產品)、微孔濾膜(天津津騰實驗設備有限公司產品，PES聚醚砜，孔徑0.22 μm)。

1.2 實驗方法

1.2.1 含有HMD的ZSM-5的合成

以HMD為模板劑參考文獻[10]中的方法合成ZSM-5分子篩，用去離子水洗滌至中性，并干燥至質量不變，經ICP測得Si/Al摩爾比為8.14，記為HMD-ZSM-5。

1.2.2 Cu2+在沸石分子篩上的吸附實驗

Cu2+水溶液儲備液(1 mg/mL)用硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O)配制。實驗中根據需要取此溶液稀釋到設計的濃度。

在數個250 mL具塞的錐形瓶中加入0.1000 g的沸石分子篩(HMD-ZSM-5和ZSM-5)樣品，分別加入100 mL不同濃度Cu2+水溶液，放入恒溫振蕩器中振蕩(振蕩速率為200 r/min)一定時間后，用1 mL注射器取樣并用0.22 μm的微孔濾膜濾去溶液中的沸石分子篩，稀釋100倍后測量溶液中Cu2+質量濃度。實驗中用1 mol/L HNO3或NaOH調節初始Cu2+溶液的pH值。所有實驗用水均為去離子水。實驗結果為3次實驗后的平均值，實驗誤差為5%～10%。

吸附容量q計算公式見式(1)。

q=(co-ce)×V/m

(1)

式(1)中，q為吸附容量，mg/g；co和ce分別為吸附前后溶液中Cu2+的質量濃度，mg/L；m為吸附劑的質量，g；V為溶液體積，L。

1.2.3 Cu2+解吸實驗

直流輸入電壓udc=55 V時,對比其中一相相電壓在空間矢量調制下濾波前后波形可知壓空間矢量調制波形為馬鞍形,相電壓頻率為50 Hz,波形圖如圖7所示。由于相電壓的三次諧波在合成線電壓時會相互抵消所以線電壓波形為只存在50 Hz基波的正弦波,如圖8所示。通過FFT分析,其主要成分只有50 Hz基波。線電壓峰值為54 V,直流電壓利用率為98.1%,與SPWM調制相比提高了15.3%,其值和理論分析值接近。可見,SVPWM調制下直流母線電壓的利用率較高。

在溶液初始pH=6和298 K條件下，在錐形瓶中分別加入0.2000 g HMD-ZSM-5沸石分子篩，再加入200 mL Cu2+質量濃度為300 mg/L的溶液，振蕩吸附，吸附平衡后取樣分析。將溶液過濾分離，用去離子水反復洗滌沸石分子篩，于373 K下烘干后吸附備用。在250 mL具塞的錐形瓶中加入一定量上述備用的吸附了Cu2+的沸石分子篩，再加入100 mL摩爾濃度為1 mol/L的HNO3溶液，放入恒溫振蕩器中振蕩，在不同時間測量溶液中解吸出的Cu2+濃度。所得數據繪制成解吸平衡曲線。

Cu2+的解吸量qd計算公式見式(2)。

qd=cm×V′/m′

(2)

式(2)中，qd為Cu2+的解吸量，mg/g；cm為解吸后溶液中Cu2+的質量濃度，mg/L；V′為解吸溶液體積，L；m′為分子篩的質量，g。

2 結果與討論

2.1 HMD為模板劑的ZSM-5上Cu2+的吸附動力學

2.1.1 吸附平衡時間的確定

在318 K、溶液pH值為6時，Cu2+在HMD-ZSM-5上的吸附動力學曲線如圖1所示。由圖1可以看出，吸附過程分為前期快速階段和后期緩慢階段，48 h時吸附達到平衡。為了使吸附充分達到平衡，吸附時間定為72 h較為合理。

圖1 吸附時間(t)對HMD-ZSM-5吸附Cu2+的影響Fig.1 Effect of adsorption time(t) on the amount adsorbed of Cu2+ from aqueous solutions on HMD-ZSM-5 T=318 K; pH=6

2.1.2 反應級數的確定

描述固-液吸附系統中的吸附動力學模型應用較多的主要有準一級速率方程和準二級速率方程模型[11-12]，公式見式(3)和(4)。

lg(qe-qt)=lgqe-k1t/2.303

(3)

t/qt=1/k2(qe)2+t/qe

(4)

根據Cu2+在HMD-ZSM-5上的吸附實驗結果分別用以上2種線性方程作圖，結果如圖2所示。圖2中數據點為將實驗數據按照動力學方程計算后的數據，線段為按照計算后的數據用最小二乘法擬合后的直線。

圖2 2種動力學方程的準一級和準二級線性形式與HMD-ZSM-5吸附Cu2+的實驗數據擬合Fig.2 Fits of the data obtained from the pseudo-first-order model and pseudo-second-order model of the Cu2+ adsorption process on HMD-ZSM-5(a) The pseudo-first-order model; (b) The pseudo-second-order modelT=318 K; pH=6

根據圖2曲線進行線性擬合，具體參數結果如表1所示。

表1 HMD-ZSM-5吸附Cu2+的2種動力學模型參數

pH=6;T=318 K

從表1數據來看，用準二級速率方程擬合時，相關系數(R2=0.9978)大于用準一級速率方程擬合時的相關系數(R2=0.9416)，說明含HMD的ZSM-5型沸石分子篩對水中Cu2+的吸附過程更符合準二級速率方程。

2.2 HMD為模板劑的ZSM-5上Cu2+的吸附等溫線

圖3為不同溫度下HMD-ZSM-5對水中Cu2+的吸附等溫線。從圖3可以看出，當Cu2+初始濃度較低時，ZSM-5的吸附容量隨著Cu2+濃度的升高而增加。這是因為增加Cu2+濃度，可以使Cu2+與分子篩表面接觸更加充分，所以吸附容量會顯著增加。但是由于分子篩的吸附容量有限，所以在Cu2+濃度升高到一定值后，吸附達到飽和，吸附量增加緩慢，最后趨于平穩。固-液吸附體系中常用的2種吸附模型是Langmuir和Freundlich模型，公式分別見式(5)和式(6)。

圖3 不同溫度下Cu2+在HMD-ZSM-5上的吸附等溫線Fig.3 The adsorption isotherms of Cu2+ on HMD-ZSM-5 at different temperaturest=72 h; pH=6

ce/qe=1/(qmaxKL) +ce/qmax

(5)

lgqe=lgKF+1/nlgce

(6)

式(5)和式(6)中，qmax為最大吸附量，mg/g；常數KL為吸附劑對吸附質的親和勢，L/mg；KF和n是與吸附能力及吸附強度相關的常數。

根據不同溫度下Cu2+在含有HMD的ZSM-5上的吸附實驗結果分別對式(5)和(6)進行線性擬合，結果如圖4所示。線性擬合后的參數具體見表2。圖4中數據點為將實驗數據按照吸附模型方程計算后的數據，線段為按照計算后的數據用最小二乘法擬合后的直線。

圖4 按Langmuir和Freundlich方程擬合的HMD-ZSM-5吸附Cu2+的吸附等溫線Fig.4 Linearized Langmuir and Freundlich isotherms for the adsorption isotherms of Cu2+ on HMD-ZSM-5(a) Langmuir isotherms; (b) Freundlich isotherms

T/KLangmuir equationFreundlich equationqmax/(mg·g-1)KL/(L·mg-1)R2nKFR229844.250.0440.99855.5414.770.987531886.960.1280.99966.3236.360.968933858.480.1490.999018.4541.700.9845

pH=6;t=72 h

從表2看到，含HMD的ZSM-5對水中Cu2+的吸附更符合Langmuir吸附模型，這說明此過程是單分子層的、在分子篩表面均一進行的吸附。此外，隨著溫度的升高，分子篩對Cu2+的親和勢增強，說明該吸附過程是吸熱的，升高溫度有利于反應的進行，但是ZSM-5的最大吸附量卻呈現先升高后降低的趨勢，這同樣說明了該吸附過程不只是簡單的化學吸附，而是以物理吸附為主、多種吸附同時進行的過程[13]。

2.3 HMD為模板劑的ZSM-5上Cu2+的吸附熱力學

熱力學函數可以通過吸附反應的平衡常數Kd(L/g)求得[14-15]，具體公式見式(7)和式(8)。

ΔG=-RTlnKd

(7)

lnKd=ΔS/R—ΔH/RT

(8)

式(7)和式(8)中，ΔH為焓變，kJ/mol；ΔS為熵變；J/(mol·K)；ΔG為吉布斯函數變，kJ/mol；Kd為平衡常數，可用吸附過程中的分配常數K(L/g)求得。

K=qe/ce

(9)

將lnK對ce作圖擬合直線，如圖5所示。直線與縱軸的截距即為平衡常數的對數值，即lnKd。

將求得的lnKd對1/T作圖，即可求出ΔH和ΔS的數值，如圖6所示。由圖6計算所得的熱力學參數如表3所示。

圖5 HMD-ZSM-5吸附Cu2+的lnK-ce關系圖Fig.5 Linear plots of lnK vs ce

圖 6 不同溫度下lnKd-1/T曲線Fig.6 Plots of lnKd vs 1/T at different temperatures

T/KKdΔH/(kJ·mol-1)ΔS/(J·mol-1·K-1)ΔG/(kJ·mol-1)2980.8832.5110.00.3173184.2332.5110.0-3.8133383.7532.5110.0-3.714

從表3數據可以看出，在實驗溫度下，HMD-ZSM-5對水中Cu2+的吸附是自發的過程。ΔH>0，說明吸附是吸熱的，這與前面從Langmuir吸附模型的親和勢KL中推導出的結論一致，升高溫度有利于反應的進行。ΔS>0，說明吸附過程是熵增的過程，但是由于ΔH和ΔS都大于0，所以溫度對該吸附過程能否自發發生有顯著的影響。

2.4 pH值對含HMD的ZSM-5型沸石分子篩吸附Cu2+的影響

在吸附時間為72 h的條件下，初始溶液的pH值對HMD-ZSM-5吸附Cu2+的影響見圖7。

圖7 溶液初始pH值對HMD-ZSM-5吸附Cu2+的影響Fig.7 Influence of the pH value of the initial solution on the adsorption of Cu2+ on HMD-ZSM-5T=298 K; t=72 h

從圖7可以明顯看出，當吸附時間為72 h時，在pH值為3～7的范圍內HMD-ZSM-5分子篩呈現出吸附容量先升高后降低的趨勢，并且在pH=6時吸附效果最好。這是因為在pH值較低的情況下，溶液中會發生H+與Cu2+吸附競爭，使得對Cu2+的吸附能力下降。同時，分子篩表面的硅羥基會在酸性條件下質子化，方程式見式(10)。

(10)

而在pH值較高的條件下，在HMD-ZSM-5分子篩表面硅羥基發生離解，方程式見式(11)。

≡SiOH → ≡SiO-+H+

(11)

帶有正電荷的表面將不利于對金屬陽離子的吸附；表面帶有負電荷有利于對金屬陽離子的吸附，但是pH值過高，溶液中的Cu2+同時以Cu(OH)+和/或Cu(OH)2(aq)、Cu(OH)2(s)等多種形式存在[13,16]，不利于Cu2+的吸附。所以選擇弱酸性的環境，即pH=6時，可以作為最佳的溶液環境。

2.5 吸附飽和Cu2+的含HMD的ZSM-5分子篩的解吸附研究

對于吸附飽和的吸附劑，常規的脫附再生方法有熱處理和溶液洗脫的辦法[17]。對已經在298 K、pH=6的條件下達到Cu2+吸附飽和的HMD-ZSM-5分子篩，在1 mol/L的硝酸溶液中解吸附，解吸動力學曲線如圖8所示。

從圖8可以得出結論，當解吸時間為24 h時，解吸最為完全，解吸率(qd/qe)高達99.8%，說明HMD-ZSM-5所吸附的Cu2+幾乎完全被解吸，可見HMD-ZSM-5與被吸附的Cu2+之間作用力并不強。

圖8 解吸時間(t′)對HMD-ZSM-5分子篩上酸洗解吸Cu2+的影響 Fig.8 Effect of desorption time(t′) on the amount desorbed of Cu2+ on HMD-ZSM-5T=298 K; c(HNO3)=1 mol/L

解吸后將HMD-ZSM-5反復用去離子水洗滌至中性，干燥后再次對Cu2+進行吸附，吸附容量可以達到原吸附容量的77.8%，仍然有較好的吸附功能，說明HMD-ZSM-5分子篩可以循環再生，重復利用。

2.6 含HMD的ZSM-5分子篩吸附Cu2+的反應機理研究

根據上述影響因素，不難發現HMD-ZSM-5分子篩對水中Cu2+的吸附是二級反應，而且在熱力學上是吸熱、熵增，一定溫度下自發的過程。熱力學數據中，ΔG均大于-20 kJ/mol，說明該吸附過程并不是典型的化學吸附而是屬于物理吸附[18]。二級反應，說明該過程的限速步驟是二級的，除了受到分子篩表面空白度的影響，還可能受到某一離子濃度的影響。

文獻[2]中報道過在相同測試條件下，純ZSM-5對水中Cu2+的吸附最優條件時最大吸附量僅有12.7 mg/g，反應機理既可能有離子交換機理，也可能有內外表面與Cu2+絡合機理，但是仍遠低于本實驗中的吸附效果(qmax=86.96 mg/g，pH=6，T=318 K)。

不含HMD的ZSM-5對溶液中Cu2+的吸附在完全相同的實驗條件下也得到了研究，在吸附溫度為318 K、pH值為6的條件下吸附72 h，其對Cu2+的吸附容量僅有10.88 mg/g，與HMD-ZSM-5的吸附容量相比(86.96 mg/g)差別很大，說明HMD在吸附過程中起到了重要作用。以HMD為模板劑合成的ZSM-5中，HMD存在于ZSM-5的孔道當中[19]，雖然Cu2+無法進入ZSM-5的孔道，只能在外表面吸附，但是吸附容量得到很大的提高。這是因為ZSM-5是高硅沸石，并沒有足夠的負電荷對金屬陽離子產生足夠的作用力使其發生有效的吸附，但是當HMD存在于ZSM-5孔道中時，兩端的氨基—NH2可以質子化，相當于提高了ZSM-5接受陽離子的能力，使水中Cu2+可以通過CuOH+的形式與分子篩表面的硅羥基發生結合，具體過程見式(12)～(15)。

(12)

Cu2++ OH-→ CuOH+

(13)

≡ SiOH → ≡ SiO-+ H+

(14)

≡ SiO-+ CuOH+→ ≡ SiO-CuOH

(15)

另外，以四丙基溴化銨(TPABr)為模板劑合成出的ZSM-5分子篩也用于吸附水中的Cu2+。在吸附溫度為318 K、pH值為6的條件下吸附72 h，其對Cu2+的吸附容量僅有6.69 mg/g。這是由于TPA+存在于ZSM-5的孔道中使得Cu2+無法進入孔道當中，而且TPA+無法繼續質子化，幫助ZSM-5接受陽離子，所以含TPA+的ZSM-5對水中Cu2+的吸附量很低。

3 結 論

(1) 含有HMD的ZSM-5型沸石分子篩對水中Cu2+有較好的吸附作用，最佳的吸附環境為：318 K、pH=6時，吸附時間為72 h，最大吸附容量為86.96 mg/g，遠高于文獻中報道過的水平。

(2) 該吸附符合Langmuir吸附模型，屬于單分子層、表面均一的吸附。吸附反應在一定條件下可以自發進行，并且是吸熱的、熵增的過程。吸附容量隨溫度先升高后降低，可見吸附過程中以物理吸附為主，主要體現為正負離子的靜電作用。

(3) 該吸附在動力學上符合準二級速率方程，限速步驟與沸石表面空白度有關，還與吸附過程中形成的亞穩離子CuOH+有關，CuOH+會與沸石表面發生簡單的絡合，所以CuOH+越容易形成，吸附過程進行越快。HMD在吸附過程中的作用是使水溶液呈現弱堿性，相當于增加了ZSM-5對陽離子的接受能力，彌補了高硅沸石負電荷量低、無法有效吸附金屬陽離子的缺點。