發(fā)展中的中國特種氣體

孫福楠，于大秋

(中昊光明化工研究設計院有限公司，遼寧 大連 甘北路 34號 116031)

0 引 言

總的來說，2018年受國內大環(huán)境的變化影響，生存下來的中國氣體公司，盡管十分辛苦，但都取得了可喜的經濟效益。國家去產能、保藍天、進園區(qū)的各種政策，打破了多年氣體領域形成的固有產供平衡體系，一時間許多工業(yè)氣體(包括液態(tài)氣體產品)一改多年頹廢不振價格下降的狀態(tài)，形成供不應求、價格失調的局面。區(qū)域性價格差距凸顯，使得傳統(tǒng)低溫液體批送的盈利半徑隨之出現(xiàn)很大的變化，由于供求失調，各類工業(yè)氣體價格天天在起伏變化，已經同用戶簽訂供氣協(xié)議的單位措手不及。隨著國家政策的常態(tài)化發(fā)展，工業(yè)氣體公司也慢慢找到適合自己的發(fā)展之路。我們驚訝的發(fā)現(xiàn)許多瀕臨關門歇業(yè)的小型企業(yè)，在強大的重壓下調整了傳統(tǒng)的思維模式，充分發(fā)揮自身優(yōu)勢，調結構促增長涅槃重生，企業(yè)發(fā)生了驚人的變化。此類企業(yè)在國內不勝枚舉，相信在未來的發(fā)展中，這些煥發(fā)青春的企業(yè)必將讓人刮目相視，無疑他們也將給許多老牌企業(yè)帶來壓力。

“中興事件”后，我國政府下決心投巨資、給予政策最大支持，實現(xiàn)中國“芯片”的國產化。因此，中國是2018年全球芯片投資最大的國家，全國各地政府遙相呼應，以各種最優(yōu)厚的政策引進IC生產線，通過政策和資本的發(fā)力，我國芯片的自給率必將不斷地提高。加之京東方TFT-LCD在國內不斷投入新的生產線，2018年電子特氣應該是中國氣體領域最領風騷的產品，許多從事電子氣體業(yè)務的公司，真正體會到電子氣體“高回報”的意味，我們有理由相信這種幸福感會持續(xù)很長一段時間，因為中國IC仍在起步初期。中國半導體國產化之路會很長很長。下面就中國幾大重點特氣的發(fā)展現(xiàn)狀進行介紹和描述。

1 電子特氣

1.1 電子硅烷

硅烷是電子氣體應用最為廣泛、最為重要的氣體之一，2018年中國硅烷價格表現(xiàn)的相對平穩(wěn)，質量品質也沒發(fā)生根本性的飛躍。價格平穩(wěn)得益于新開工的硅烷工廠，提供的硅烷產品滿足太陽能、TFT領域的需求，我國高端領域使用的硅烷產品仍從國外有數(shù)的幾家知名公司進口。2017年開工興建硅烷生產的幾家合資公司因各種原因，沒能在2018年按計劃順利達產，有的或許終止于2018年。無論何種原因導致計劃不能實施，國內價格低迷應屬最重要的原因。目前國內幾家仍能生產硅烷的企業(yè)分布于中原、華東、西北地區(qū)，相信隨著這些企業(yè)不斷的自我完善，各自發(fā)揮他們的企業(yè)特長，中國硅烷一定會在量上做的很大，在此基礎上會在未來實現(xiàn)質的飛躍。在擴量的階段，我國硅烷的價格戰(zhàn)在所難免，這個階段會持續(xù)很長的時間，由于硅烷生產是一個極其艱苦復雜的工程，安全壓力巨大，國內硅烷企業(yè)最好互相團結，攜手前行，把有限的精力、財力用于完善技術、設備上來，維持國內硅烷合理的市場價位，這樣才會做長、做久。

1.2 電子乙硼烷

電子乙硼烷是半導體工藝重要的烷類氣體之一，由于乙硼烷特殊的物化特性，乙硼烷在半導體工藝過程中是十分重要的離子注入和摻雜氣體，美國的Voltaix, Inc.(已被液空收購)是包括電子乙硼烷在內的世界烷類氣體領跑者，每年生產大量的乙硼烷混合氣體并銷往世界各地。由于純乙硼烷(包括含乙硼烷的混合氣體)化學性質不穩(wěn)定，極易發(fā)生變化，從國外漂洋過海運到國內十分不便，因此，乙硼烷的國產化已成當務之急。“六五”期間我國曾開展過乙硼烷的攻關，可惜因體制的不斷變化產生很大的變動，幸運的是我國河北的保定北方特種氣體有限公司通過不斷的努力，進行技術改造與提升，已經實現(xiàn)高純乙硼烷的量產，他們生產高純度瓶裝乙硼烷及其含乙硼烷混合氣體，經過許多國內外認證考核，使用效果良好。北方特氣已經成為我國境內半導體用乙硼烷主要供應源。據(jù)了解，他們在原有的基礎上繼續(xù)擴大合成、提純設備的量產，通過擴產使產品的純度更上一層樓。國內還有許多其它特氣公司，也在想方設法研發(fā)電子級乙硼烷。高純乙硼烷的規(guī)模化是項目的核心，脫除其中的乙烷技術是重點。乙硼烷及混合氣體在儲存過程的變化機理如下：

步驟一 B2H6→2BH3

步驟二 BH3+ B2H6→B3H9

步驟三 B3H9→B3H7+H2

1.3 電子磷烷

磷烷也是半導體制造的離子注入和摻雜氣體，同乙硼烷相比技術難度尤其是磷烷的合成相對容易，我國目前有多家的高純磷烷生產商，磷烷中砷烷雜質的脫除是高純磷烷提純的難點之一，國外高純磷烷中的砷烷濃度<0.1×10-6數(shù)量級。

表1 國外氣體公司磷烷技術指標

目前可工業(yè)化的磷烷工藝如下：

A：AlP+3H2O→Al(OH)3+PH3

B：Zn3P2+3H2SO4→3ZnSO4+2PH3+401.8 kJ/mol

C：4H3PO3→3H3PO4+PH3

D：P4+4NaOH+2H2O→2Na2HPO3+2PH3尾氣回收

A路線原料易得，反應溫度50～60℃容易實現(xiàn)，產率比較理想，過程中因劇烈的反應熱，需要采取有效地降熱手段，防止AlP粉塵堵塞閥門管路，殘渣等后處理比較容易，含砷量取決于原料中AlAs的量，國內幾乎均采用該工藝。

B路線和A相似，優(yōu)點是Zn3P2原料純度比起AlP要好，所以產品純度好些，但過程中使用了稀硫酸，容易產生腐蝕，這對PH3系統(tǒng)而言存在一定的風險。反應熱較大，散熱防堵同樣是合成的重點。

C路線曾經是我國合成磷烷主導工藝，采用亞磷酸歧化分解需要200℃左右，高溫下生成的磷酸腐蝕相當厲害。但此方法幾乎不含砷烷，據(jù)了解國外公司也有采用該辦法，并且很好的采用了防腐蝕措施，效果良好。

D路線適合尾氣回收，在生產Na2HPO3過程中產生的大量磷烷廢氣，基本上都采用焚燒處理，由于國內一度糧食熏蒸，需要使用二氧化碳-磷烷混合氣體，曾經帶動了磷烷回收技術的發(fā)展。

1.4 電子三氯化硼與三氟化硼

2018年電子三氯化硼表現(xiàn)得十分搶眼，許多電子領域都需要高純三氯化硼，相比之下國內三氯化硼的產量略顯不足，突如其來的需求，引起國內眾多氣體商的關注，目前為止我國開展三氯化硼提純生產的單位至少3家，同時還有許多公司處在項目研發(fā)論證中，由于合成使用了劇毒化學品氯氣，因此大都采用粗產品提純路線，估計目前高純三氯化硼供應不足的局面會在不遠的將來得到解決。

三氯化硼中的光氣(COCl2)、四氯化硅(SiCl4)、氯氣雜質的脫除和檢測是項目的關鍵，從理論上講采用傳統(tǒng)的“脫重-脫輕”的聯(lián)合精餾提純工藝，可以生產高純度的三氯化硼，若加之吸附、化學凈化(脫除氯氣)等手段，這會更有利于重組分的脫除，甚至可以減少一個精餾塔。三氯化硼沸點高(12.4℃)易液化、遇水產生固體物，實際操作尤其是分析檢測十分的麻煩。三氯化硼粗原料合成的方法比較多，也十分經典，從環(huán)保等諸多因素優(yōu)化考慮，目前國內外普遍采用的合成方法是下述(c)。

a)三氯化鋁與三氟化硼在加熱條件下反應，經過冷卻，然后精餾，可制得BCl3。

BF3+AlCl3→BCl3+AlF3

b)在高溫下，氯氣通入硼酸與焦炭，或與煤的混合物反應，也可使用硼砂。

將H3BO3與焦炭混合以淀粉為粘結劑造球，高溫燒結H3BO3分解為B2O3，然后氯化。

c)碳化硼與氯氣合成。

B4C+6Cl2→4BCl3+C

反應溫度：800℃，石英玻璃反應管。

在半導體制造過程同樣需要大量的三氟化硼，作為摻雜與離子注入的三氟化硼通常以高壓氣瓶及負壓氣瓶(SDS)包裝方式使用，先進的IC制造線，基本采用SDS形式使用，這樣會更安全。值得注意的是現(xiàn)代IC生產線對三氟化硼有了新的要求：三氟化硼中的同位素11B的豐度值要達到一定的值，眾所周知同位素分離技術難度較大，我國在此領域還存在許多技術需要攻關；據(jù)中廣核2018年10月12日發(fā)布新聞，他們將與上海化工研究院合作，在國內啟動一套14C低溫精餾生產線，該項目潛在市場空間為120億元，相信該合作一旦成功落地，必將推動我國其他同位素氣體的國產化進程，擺脫同位素氣體依賴進口的歷史。美國光譜在同位素分離方面處于世界領先的地位，上海化工研究院早在計劃經濟時期就開展14C的系列產品研究。

表2 國外某氣體公司半導體級三氟化硼技術指標

1.5 電子一氧化碳

半導體制造過程中，高純CO是敏感的等離子蝕刻增強材料，半導體級別的CO在未來的半導體制造中，其用量和作用不斷增大，我國已經至少有3家氣體公司宣稱能夠提供滿足需求的CO產品。

表3 國外某氣體公司半導體級一氧化碳技術指標

國內普通級別的CO供應量充足，并形成較大的工業(yè)規(guī)模。但尚未了解到有關CO中存在關鍵雜質Ni(CO)4、Fe(CO)5指標與相關的檢測信息，日本住友精化的半導體級CO中的Ni(CO)4、Fe(CO)5則控制很低，美國學者對CO中的Ni(CO)4、Fe(CO)5雜質脫除做了十分有效的工作。

圖1 脫除CO中Ni(CO)4、Fe(CO)5實驗曲線

1.6 電子硫化氫

2018年市場對電子硫化氫有不少的需求，其中很多是光伏領域，在半導體領域硫化氫多用于含硫化合物類半導體材料的制造，我國曾經以單質硫同氫氣直接合成硫化氫工藝，由于該法制造成本高、生產條件苛刻(溫度高達480℃，存在氫氣、液硫及硫蒸氣、硫化氫的高溫腐蝕)，安全等諸多因素，包括魯南化肥廠、黑龍江綏棱化工廠、國營四川火炬化工廠、洛陽欒川某工廠等硫化氫生產線相繼停產。

目前國內工業(yè)硫化氫基本來源于山東某化工廠的煉油廢氣回收，質量非常糟糕。其它地區(qū)的硫化氫也基本是該廠的貼牌產品，因此，目前而言國內找到滿足高純標準的硫化氫比較困難。實際上硫化氫的凈化沒有太大的技術難點，只是以往市場對高純硫化氫用量不大，環(huán)保等審批麻煩等非技術因素才出現(xiàn)高純硫化氫短缺，硫化氫產品需要控制的基本雜質是：COS、CS2、SO2、CO2、CH4、C1～C4、N2、H2、H2O等。據(jù)了解國內已有多家企業(yè)開始進行高純硫化氫的生產與提純的前期準備。

1.7 電子混合氣

電子混合氣體是IC制造十分重要的氣體原料之一，為了降低半導體制造的安全風險，很多半導體生產所需的氣體會以混合氣的方式使用，由于氣體混合氣體有效成分低，有的是10-6數(shù)量級，因此芯片產量越大，所需的混合氣越多，現(xiàn)在半導體工廠經常使用Y瓶包裝混合氣，這樣減少氣瓶的更換頻率，更有利于產品的合格率。

大包裝混合氣是未來電子混合氣體的發(fā)展趨勢，現(xiàn)代稱量技術的進步，使得電子混合氣體質量稱量的準確度已經不是問題，但是如何確保有效組分尤其是“活性”組分的濃度，在氣瓶內的穩(wěn)定是電子混合氣體的關鍵，原料氣的綜合品質已經不僅僅是傳統(tǒng)的純度，如何保證氣體的“超凈”，并能進行有效的測量，也是我們應需考慮的問題。

2 標準氣體

2018年我國政府加大環(huán)境保護的力度，由于政府對環(huán)境污染實行零容忍，各地方政府加強了環(huán)境檢測的力度，涉及環(huán)境保護類所需的標準氣體數(shù)量陡增，這極大刺激標準氣體的制造，全國各地開展標準氣體制造的單位也大大超過以往，價格也因此大大下降。我國標準氣體的制造水平也有較大的進步，如含HF、HCl、Cl2、NH3、HCN組分的標準氣體的準確度有很大的進步，涉及VOCs也有貨架產品出售。

全國標準氣體的質量與價格存在嚴重的地區(qū)差，隨著大型化工項目在邊遠地區(qū)落地投產，這些地區(qū)標準氣體的屬地化問題已經逐步的實現(xiàn)。

配制標準氣體原料的純度如何保證、特殊標氣所用氣瓶處理技術是否有效、氣體的檢測技術與各種設備是否滿足、是否有一支訓練有素多年打磨的管理與技術團隊？這是一個氣體公司能否完勝的根本。

3 中國特氣的未來

1. 中國特氣整合的步伐會大大提速。同日本相比，我國氣體隊伍數(shù)量龐大，但不夠精銳，有限的資源沒有充分有效的發(fā)揮，導致企業(yè)資金、人力嚴重不足乃至匱乏，現(xiàn)代化的公司治理結構仍未實現(xiàn)，企業(yè)的發(fā)展仍采用傳統(tǒng)的慣性思維。

2. 中國氣體尤其是電子氣體在品種上的空白快要填補完成，如何尋找新的突破點是目前國內企業(yè)的難點，也是我們需要解決的重點。沒有研發(fā)做后盾，我們難以同發(fā)達國家的同行競爭，發(fā)展后續(xù)乏力。復制出來的同行會將原有的價格體系砸得粉碎，我們目睹國內以往的眾多案例，已經充分證實了這一點。

3. 2018年被認為稀缺的氣體品種如COS、BCl3等，會出現(xiàn)不小的價格之爭。如何維系基本的價格，需要大家足夠的智慧和力量。隨著我國IC國產化率的提升，IC產業(yè)對國產原材料的價格思維或許也會發(fā)生變化，盡管合格供應商的認證周期很長。

4. 市場需要的大量含氟化合物、碳氫化合物(包括乙炔)會在半導體制造領域高調出現(xiàn)。

總之，經過市場洗禮和錘煉的中國氣體會不斷完善自己，找到適合自身的發(fā)展之路。做優(yōu)、做實是中國中小氣體公司發(fā)展的基礎，做強、做大是我們的理想。我們有充分的理由相信，中國氣體的未來會更加美好。