層熔融結晶法制備高純度磷酸

劉 剛，陳 葵，邵陽康，武 斌，紀利俊，吳艷陽，朱家文

（華東理工大學化學工程研究所，上海200237）

目前工業上凈化磷酸的主要方法為溶劑萃取法，此方法對金屬陽離子的去除效率較高，但對陰離子分離效率較低，理論上和技術上均不能滿足制備高純度磷酸的要求，同時該方法溶劑消耗大、環境污染大［1-2］。層熔融結晶被公認為是一種環境友好、分離效率高的純化技術，具有能耗低、無附加溶劑、無污染等優點，已廣泛用于超純化學品、離子液體凈化、食品加工等領域［3-5］。在層熔融結晶的過程中，利用物質熔點的差異，被純化物質在冷卻壁上逐漸結晶，從而實現與熔體中雜質的分離［6］，過程的傳熱和傳質是制約純化效率的主要因素。姜曉濱［7］使用降膜層熔融結晶（FFMC）制備高純度磷酸，研究了晶層生長過程的宏觀動力學，在假設晶層和液膜的固液界面溫度等于結晶溫度的前提下，建立了降膜結晶動力學模型，但此模型并未考慮到液膜對晶層的沖刷作用；另外，姜曉濱［7］還研究了磷酸靜態層熔融結晶過程（SMC），經過結晶、發汗兩個過程，由質量分數為85%的食品級磷酸制備得88%～90%的高純度磷酸。由于磷酸溶液高黏度的特性，無論SMC還是FFMC均很難產生厚度均一的初始晶層，不均勻的初始晶層會降低層熔融結晶過程中的傳熱和傳質效率，影響純化效率。

本文使用動態層熔融結晶聯合重結晶的方法制得了厚度均一的初始晶層，改善了傳熱和傳質效率，為進一步研究磷酸層熔融結晶過程的晶體生長和雜質分離提供了可靠的基礎。磷酸晶體的純化純度主要取決于晶層生長速度［8］，在結晶過程中具體表現為晶層生長速度與熔體濃度，晶層溫度和冷卻速度的關系，對于這部分內容的研究構成本研究的重點。在本研究中，動態層熔融結晶過程是在以指型冷卻管外表面作為冷卻表面的結晶器中通過逐步冷凍的方法來實現的。在初始均一晶膜的基礎上，研究了操作參數對晶層生長、晶層傳熱和雜質包覆的影響。研究結果為工業結晶器的設計和磷酸熔融結晶的工業放大應用提供了數據支持。

1 理論方法

1.1 晶層生長速率

晶層生長速率為單位時間磷酸晶層的厚度變化：

式中：G為生長速率，m/s；Δs為晶層厚度變化量，m；Δt為時間間隔，s。

1.2 有效導熱系數

晶層有效導熱系數可采用傳熱系數法計算，層熔融結晶體系可分為指型冷卻管、晶層、熔體3個部分。指型冷卻管側的傳熱系數hc使用Dittus-Boelter公式計算：

式中：λ 為冷卻介質的熱導率，W（m·℃）；d為冷卻管的內徑，m。

熔體側的傳熱系數hm由Gnielinski公式計算：

式中： f=（1.82 lg Re-1.64)-2； φ=（Pr/Prw）0.11，為熔體的平均熱導率，其中Prw為冷卻管玻璃壁的普蘭特數；D、dcr分別為冷卻管的外徑（28.25 mm）和晶層厚度；l表示冷卻管的長度，50 mm。

冷卻管中冷卻介質的熱流量qc可以由下式表示：

式中：mc、cp、Tout和 Tin分別表示冷卻介質的流量（kg/s）、比定壓熱容［J/（kg·℃）］、出口溫度（℃）和進口溫度（℃）。

總傳熱系數K可由LMTD和晶層表面積S定義：

其中，LMTD為熔體和冷卻介質之間的對數平均溫差，可由下式計算：

式中：Tm為熔體的溫度（℃），在結晶過程中保持不變。晶層表面積S可由測量的晶層厚度計算：

最后，晶層有效導熱系數λcr可由hc、hm和K聯合計算得到：

式中：dw為冷卻管的壁厚，1.5 mm；λw為冷卻管玻璃壁的導熱系數，1.2 W/（m·℃）；dm為玻璃壁的對數平均直徑，26.62 mm。

1.3 雜質分配系數

在層熔融結晶過程中，雜質的分配系數定義為晶層中雜質濃度和熔體中雜質濃度之比。

式中：k是雜質分配系數；xi，cr是雜質i在晶層中的濃度，mol/g；xi，m是雜質 i在熔體中的濃度，mol/g。 在層熔融結晶過程中，通常認為雜質在熔體中的濃度是不變的，這是因為熔體的雜質含量非常小。所以，雜質的分配系數可看作是晶體中雜質離子濃度和熔體中初始雜質離子濃度的比率。

2 實驗材料及方法

2.1 材料

磷酸原料為AR級磷酸，實驗所需的不同濃度的磷酸溶液通過去離子水稀釋而獲得；雜質離子F-由AR級的氟化銨配制加入。

2.2 實驗裝置及操作

實驗裝置見圖1，結晶器是由一個指型冷卻管（玻璃管）和一個帶有夾套的玻璃槽組成，冷卻管浸入玻璃槽中，其外表面作為冷卻壁用于結晶。槽中的磷酸熔體通過磁力攪拌子進行攪拌。兩個恒溫槽分別用于控制冷卻管和玻璃槽的溫度。各個測溫點的溫度使用溫度計測量，精度為±0.1℃。使用相機以固定的角度拍攝晶體層圖像，分析獲得晶體層的厚度，晶層厚度測量的精度為0.05 mm。

向玻璃槽中注入磷酸，打開磁力攪拌器，將玻璃槽的溫度維持在25.0℃，當熔體溫度恒定時，將冷卻管冷卻到10℃。當體系溫度達到穩定時，加入磷酸晶種（質量分數為1%）開始在冷卻管外表面上形成晶層，然后剝離外表面上的初始晶層，再以重結晶的方式形成均勻分布的晶層，然后冷卻管以一定的冷卻速度開始逐漸冷卻。每隔一段時間，通過照相機拍攝晶體層的厚度。當冷端溫度達到終點，并結晶達平衡時，記錄冷卻管入口和出口的溫度。當體系達到結晶平衡時，將冷卻管從熔體中取出，待表層熔體流盡后，測量晶層中的雜質含量。

圖1 實驗裝置

磷酸熔體質量分數采用磷鉬酸喹啉重量法確定；氟離子含量的測定采用氟離子選擇電極法。

3 結果與討論

3.1 晶體生長

在高過冷度下結晶是層熔融結晶過程形成均勻初始晶層的常用方法。但是磷酸-水體系成核所需要的過冷度極高［9］，并且極高過冷度下形成的晶層易包藏母液，降低了晶層的傳熱效率且增加了晶層的雜質含量［10］。本研究采用重結晶的方法，在低過冷度下，形成了均勻厚度的初始晶層，如圖2所示。

圖2 磷酸晶層

3.1.1 熔體起始濃度對晶層生長的影響

在恒定結晶溫度（冷端為10℃，熱端為25℃）下，磷酸熔體起始濃度對晶體生長的影響，如圖3所示。晶層生長速率（晶層厚度對時間的導數）隨著時間的增加，不斷減小，這是因為晶層生長主要驅動力是晶層和熔體（固液）界面溫度與熔體溫度的溫差［11］，開始時晶層生長速率很大，隨后生成的晶層阻礙了傳熱從而降低了驅動力使得生長速率降低。同時，晶層生長也受固液界面處擴散層的傳質影響［12］，濃度越大，傳質動力越大，所以隨著磷酸熔體起始濃度的增加，晶層生長速率增大。

圖3 不同磷酸熔體起始質量分數下磷酸晶層厚度隨時間的變化

3.1.2 冷卻速率對晶層生長的影響

在程序降溫結晶過程中，熔體溫度（25℃）保持不變，冷卻管中冷卻介質的溫度隨時間降低。晶體生長與冷卻速率的關系，如圖4所示。晶層平均生長速率隨著冷卻速率的增加而增加，這是因為固液界面溫度與熔體溫度的溫差是晶層生長主要驅動力，冷卻速率越大，溫差越大，所以生長速率越大；達到冷卻終點時，晶層生長速率變緩，且冷卻速率越大的過程生長速率降低越快，這主要是由于生成的晶層會阻礙傳熱，并且越高的生長速率產生的晶層包藏的母液越多，晶層的傳熱阻力越大［13］，從而生長速率降低越快。

圖4 冷卻速率對晶層生長的影響（磷酸熔體起始質量分數為86.10%，降溫區間為2～10℃，紅色虛線表示結晶平衡點，黑色虛線表示冷卻終點）

不同冷卻速率下晶層厚度與時間的關系呈S型，可用DoseResp方程擬合。DoseResp方程為：

擬合參數結果見表1，其中Gν表示晶層的平均生長速率。

表1 關聯式擬合參數

3.1.3 結晶過程操作參數對晶層平均厚度的影響

晶層平均厚度與操作條件的關系對結晶器的設計及產能的預算具有重要意義。在動態層熔融結晶凈化磷酸過程中，晶層生長的驅動力包括固液界面溫度與熔體溫度的溫差和固液界面處擴散層的傳質，所以當結晶達到平衡時，磷酸晶層平均厚度只與磷酸熔體起始濃度和冷卻終點溫度有關。晶層平均厚度與磷酸熔體起始質量分數和冷卻終點溫度的關系見圖5。從圖5可以看出，晶層平均厚度隨著磷酸熔體起始濃度的增加而增加，隨著冷卻終點溫度的下降而增大。另外，由于磷酸晶體為2H3PO4·H2O，所以結晶時二分子磷酸結晶會帶走熔體中一分子的水，減緩了熔體中磷酸濃度的下降，因此，晶層平均厚度隨著冷卻終點溫度的下降增幅越來越大，并且隨著磷酸熔體起始濃度的增加，這種增幅越發明顯。

圖5 晶層平均厚度與磷酸熔體起始質量分數和冷卻終點溫度的關系

關聯實驗數據，在磷酸熔體起始質量分數為83%～89%和冷卻終點溫度為2～10℃范圍內，晶層平均厚度（s）與熔體起始濃度（w）和冷卻終點溫度（T）的關聯式如下：

3.2 磷酸晶層有效導熱系數

層熔融結晶中，晶層有效導熱系數對晶層生長有著重要的影響［14］。磷酸晶層是由磷酸晶體和包藏的液相組成的固液混合層，因此，晶層有效熱導率與晶層的結構有關，如孔隙率和液相分率，它們直接受溫度和熔體濃度的影響。

在固定的冷卻速率0.2℃/min下，晶層有效導熱系數與熔體濃度和冷卻終點溫度的關系，見圖6。由于液體的導熱性能比固體差，所以晶層有效導熱系數隨著晶體層中液體的量增加而減小。從圖6可以看出，在相同的冷卻終點溫度下，熔體起始濃度越高，晶層有效熱導率越低，因為高濃度熔體下晶層生長速率快，晶層更易包藏母液［14］，所以液固比大；在相同熔體起始濃度下，晶層有效導熱系數隨著冷卻終點溫度的降低而增加，因為結晶剛開始時晶體生長速率大，晶層包藏液體多，導熱系數較小，隨后由于晶層的存在，體系傳熱性能變差，晶體生長速率變慢，這從圖3和圖4也可以看出，所以隨后產生的晶層包藏的液體量變少，導熱系數開始增大。

圖6 有效導熱系數隨磷酸熔體起始質量分數和冷卻終點溫度的變化

3.3 雜質分離效率

層熔融結晶過程中，晶體層生長的同時會發生母液的包覆，雜質分配系數可體現母液的包覆情況，分配系數越低，母液包覆的越少，分離效果越好。圖7反映了F-的分配系數與操作條件的關系。從圖7可以看出，F-的分配系數隨磷酸熔體起始濃度的降低而降低，隨冷卻終點溫度的下降而減小。這是因為隨著磷酸濃度和冷卻終點溫度的下降，晶層生長速率逐漸變小，所以包藏的母液減少，分離效果好。

綜合上述研究結果，在降溫速率為0.2℃/min，冷卻終點溫度為2℃的條件下，使用層熔融結晶技術可將質量分數為86.79%的磷酸溶液純度提高至90.8%，雜質離子F-的質量分數由3×10-5下降到4.5×10-6，雜質去除率達85%，說明層熔融結晶制備高純磷酸是可行的。

圖7 F-的分配系數隨冷卻終點溫度和磷酸熔體起始質量分數的變化（冷卻速率為0.2℃/min）

4 結論

本文系統地研究了操作參數對磷酸動態層熔融結晶冷凍過程的影響。在建立的均一初始晶層的基礎上，研究了結晶過程的傳質與操作參數的關系，建立了晶層生長動力學模型，研究發現熔體濃度和冷端冷卻速率越高，晶層生長速率越大，晶層包覆的母液就越多，從而使分離效率下降；另外研究了晶層傳熱和雜質分離效率與過程參數的關系，發現隨著冷卻終點溫度和磷酸熔體起始濃度的降低，晶層導熱性能增加，雜質分離效率提高。采用優化的工藝條件，冷卻速率為0.2℃/min、冷卻終點溫度為2℃，可將質量分數為86.79%的磷酸溶液純度提高至90.8%，雜質離子F-的質量分數由3×10-5下降到4.5×10-6，因此動態層熔融結晶逐漸冷凍技術凈化磷酸被證明是一種可行且高效的純化方法。