金屬有機(jī)骨架衍生的碳化鐵/碳制備及其電化學(xué)性能

陳修棟，柏任流，文志剛

（黔南民族師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，貴州都勻558000）

鋰離子電池是由電極材料（正負(fù)極）、隔膜、電解質(zhì)組成，電極材料的電化學(xué)性能對(duì)鋰離子電池有決定性作用［1］。研發(fā)新型高性能的電極材料將加速鋰離子電池的發(fā)展［2-3］。當(dāng)前，商業(yè)的鋰離子電池負(fù)極材料石墨的理論容量只有372 mA·h/g；正極材料鈷酸鋰、磷酸鐵鋰也只有約170 mA·h/g，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足人們對(duì)高能量密度的需求。近年來(lái)，鋰離子正極材料的研究主要集中在通過(guò)復(fù)合形成多元鋰鹽和硫正極的研究上，但多元鋰鹽其容量還沒(méi)有從實(shí)質(zhì)上解決問(wèn)題，而硫正極容量有本質(zhì)的提高，但是其“穿梭”效應(yīng)造成容量快速衰減限制了其商業(yè)化的價(jià)值［2-3］。負(fù)極材料的研究主要集中在金屬氧化物、硫化物和硅基負(fù)極上，雖然能量密度有很大的提高，但是在充放電過(guò)程中存在體積膨脹現(xiàn)象，會(huì)造成結(jié)構(gòu)破壞，導(dǎo)致材料的循環(huán)性差等問(wèn)題。許多學(xué)者通過(guò)形貌調(diào)控，制備出中空、核殼、多孔結(jié)構(gòu)的材料，很好地改善了充放電過(guò)程中體積膨脹問(wèn)題。金屬有機(jī)骨架材料是近年來(lái)發(fā)展迅速的一種新型材料，它是通過(guò)金屬離子與多齒有機(jī)配體（含有氧、氮、硼等元素）自組裝形成的具有特定結(jié)構(gòu)的多孔材料。金屬有機(jī)骨架材料的合成方法多樣，主要有微波法、水熱/溶劑熱法、機(jī)械攪拌法及緩慢擴(kuò)散法等［4-7］。由于這類材料具有優(yōu)良的物理特性，比如大的比表面積、高孔隙率、結(jié)構(gòu)有序、孔尺寸可控、強(qiáng)的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性等，在氣體吸附與分離、氣體儲(chǔ)存、傳感器、藥物釋放、有機(jī)催化等方面得到了廣泛的關(guān)注和研究；而且其還是最有前景的模板材料之一，通過(guò)高溫退火處理，可以得到各種形貌（球、立方塊、正十二面體等）的金屬氧化物、硫化物、碳化物，其材料都具有多孔性、良好的導(dǎo)電性和合成簡(jiǎn)單、成本低等特點(diǎn)。本文通過(guò)簡(jiǎn)單的水熱法合成類普魯士藍(lán)（PB）的前驅(qū)體，通過(guò)低溫退火，一步得到了一種氮摻雜的Fe3C/C（N-Fe3C/C）多孔立方體的復(fù)合材料，其作為鋰離子電池負(fù)極材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

六氰合鐵（Ⅲ）酸鉀［K3Fe（CN）6］、六水合三氯化鐵（FeCl3·6H2O）、聚乙烯吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、鹽酸、無(wú)水乙醇、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、聚偏二氟乙烯（PVDF），均為分析純；乙炔黑、鋰片、銅箔、LiPF6，均為電池級(jí)。

1.2 氮摻雜Fe3C/C立方體的制備

氮摻雜Fe3C/C立方體的制備示意圖見圖1。按物質(zhì)的量比為5∶1∶1稱取聚乙烯吡咯烷酮、六氰合鐵（Ⅲ）酸鉀、六水合三氯化鐵，并將其依次加入到500 mL鹽酸溶液（0.1 mol/L）中，攪拌15 min使其充分溶解；得到的混合溶液轉(zhuǎn)移到烘箱中80℃下反應(yīng)24 h。冷卻至室溫后，產(chǎn)物用水和無(wú)水乙醇各離心2次，烘干得到前驅(qū)體；將前驅(qū)體粉末平鋪在瓷舟中，在550℃、氮?dú)庵徐褵? h，產(chǎn)物用2 mol/L HCl處理去除鐵及其氧化物，得到最終產(chǎn)物。

圖1 合成N-Fe3C/C的示意圖

1.3 N-Fe3C/C立方體的表征

采用D/MAX-2200VPC型X射線粉末衍射儀對(duì)所得粉末試樣進(jìn)行物相分析，使用Cu-Kα輻射源，波長(zhǎng)為0.154 178 nm、入射狹縫為0.05 mm、接收狹縫為0.15 mm，使用鎳濾波片，管流為30 mA、管壓為 30 kV、掃描速度為 8 （°）/min、步長(zhǎng)為 0.02°、掃描范圍（2θ）為 5～70°；采用 JSM-6700F 型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡 （FE-SEM）和JEM-200CX型透射電鏡（TEM，加速電壓為160kV）表征材料的表面形貌。

1.4 N-Fe3C/C立方體的電化學(xué)性能測(cè)試

將N-Fe3C/C立方體、導(dǎo)電劑乙炔黑、粘結(jié)劑PVDF，按質(zhì)量比為 8∶1∶1混合，采用 NMP 作為溶劑，用均漿機(jī)在一定轉(zhuǎn)速下進(jìn)行打漿，漿液均勻涂覆在已清洗干凈的銅片上，在60℃真空條件下干燥12 h。以鋰片為對(duì)電極和參比電極、LiPF6為電解液，在氬氣氣氛手套箱中組裝扣式電池。采用電池性能測(cè)試系統(tǒng)對(duì)組裝的扣式電池進(jìn)行測(cè)試，電壓范圍設(shè)定為5～3 000 mV。

2 結(jié)果與討論

2.1 N-Fe3C/C的結(jié)構(gòu)和形貌分析

圖2a為N-Fe3C/C立方體的XRD譜圖。從圖2a可知，在 2θ為 35.9、42.2、44.4、50.4、54.2、56.4、59.5、62.2、63.2、67.3°處的衍射峰可分別歸屬于 Fe3C 的（020）、（200）、（013）、 （202）、（212）、（220）、 （203）、（114）、（222）、（024）晶面，而且衍射峰尖銳，說(shuō)明結(jié)晶完整，同時(shí)譜圖上還可以在2θ=26.2°處看到明顯的峰，歸屬于碳的峰。圖2b為在-196℃的條件下對(duì)N-Fe3C/C樣品進(jìn)行的氮?dú)馕?脫附等溫線測(cè)試，結(jié)果表明其在金屬有機(jī)框架衍生的金屬氧化物、硫化物、碳化物材料中比表面積較大，為87.5 m2/g，能夠提供更多的活性位點(diǎn)，提高材料的電化學(xué)性能。

圖2 N-Fe3C/C立方體的XRD譜圖（a）和氮?dú)馕?脫附等溫線（b）

N-Fe3C/C立方體的表面形貌見圖3。通過(guò)前驅(qū)體（a）和 N-Fe3C/C（b）的 SEM 圖可以看出，表面形貌由平整到粗糙的變化，是由于退火反應(yīng)過(guò)程中氣體的釋放造成的。圖3c、d分別是對(duì)應(yīng)的TEM圖，可以看出退火后的N-Fe3C/C立方體有團(tuán)聚現(xiàn)象，形貌表現(xiàn)比較完整，說(shuō)明退火溫度沒(méi)有破壞其主要結(jié)構(gòu)。

圖 3 前驅(qū)體（a）和 N-Fe3C/C（b）的SEM圖，前驅(qū)體（c）和 N-Fe3C/C（d）的 TEM 圖

2.2 N-Fe3C/C立方體的電化學(xué)性能

圖4為樣品N-Fe3C/C電極在電流密度為0.2 A/g下的前三次充放電曲線圖。首次放電容量為1 950 mA·h/g，約0.8～1.6 V處出現(xiàn)一個(gè)放電平臺(tái)，對(duì)應(yīng)于鋰離子的嵌入，即LixFe3C的形成（Fe3C+xLi++xe-=LixFe3C）。由于第一次循環(huán)過(guò)程中固體電解質(zhì)相界面膜（SEI）的形成及其他不可逆副反應(yīng)的發(fā)生，第二次的放電容量比第一次具有一定程度的衰減。從第二、三次充放電曲線可以看出，重合度逐漸提高，這也表明制備的N-Fe3C/C立方體具有較好的穩(wěn)定性和作為鋰離子電池負(fù)極材料的可行性。

圖4 N-Fe3C/C立方體的充放電曲線

圖5a為樣品在200mA/g電流密度下循環(huán)200次的容量曲線。從圖5a可以看出，首次充放電容量為889、1 950 mA·h/g，庫(kù)倫效率為 45.6%，首次庫(kù)倫效率低主要是由于活化過(guò)程中電解質(zhì)部分的分解，在其電極表面會(huì)形成SEI膜，以及一些副反應(yīng)的發(fā)生，造成一定的不可逆性損失；隨著循環(huán)至200次，容量衰減為783 mA·h/g，比容量保持率為88.1%，表明電極材料具有非常優(yōu)異的循環(huán)性能。這主要是由于通過(guò)退火反應(yīng)得到的N-Fe3C/C立方體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性較高所致。為了進(jìn)一步探討N-Fe3C/C立方體復(fù)合材料作為鋰離子二次電池負(fù)極材料的性能，測(cè)試了其在不同電流密度下的電化學(xué)性能，結(jié)果見圖5b。由圖5b可知，測(cè)試的電流密度由0.1 A/g增加到5 A/g時(shí)， 容量分別為 662、573、519、478、457、401 mA·h/g。當(dāng)電流密度為2、5 A/g時(shí)，比容量有較明顯下降，可能是由于在大電流密度下，充放電時(shí)間縮短，鋰離子與電子的傳輸速率較慢。當(dāng)電流密度再次變?yōu)?.1 A/g時(shí)，比容量幾乎達(dá)到之前的水平，這表明NFe3C/C立方體電極在經(jīng)過(guò)大電流充放電后，結(jié)構(gòu)維持穩(wěn)定，具有良好的倍率性能，可以承受不同電流的充放電。這主要是由于N-Fe3C/C立方體繼承了類布魯士藍(lán)（PB）前驅(qū)體的形貌和孔道結(jié)構(gòu)，同時(shí)在退火的過(guò)程中因氣體產(chǎn)物的揮發(fā)產(chǎn)生了新的孔道，使得N-Fe3C/C立方體具有更多的活化位點(diǎn)，從而有利于鋰離子和電子的擴(kuò)散及電化學(xué)行為，同時(shí)孔道結(jié)構(gòu)可以很好地緩解體積膨脹問(wèn)題。

圖5 N-Fe3C/C立方體的電化學(xué)循環(huán)性能（a）和倍率性能（b）

通過(guò)能奎斯特圖進(jìn)一步研究了N-Fe3C/C立方體電極，研究循環(huán)1次和100次后的內(nèi)阻變化，如圖6所示。由圖6可知，每條阻抗測(cè)試曲線都是由一個(gè)高頻區(qū)的半圓和一條低頻區(qū)的斜線構(gòu)成。半圓對(duì)應(yīng)于電極與電解液界面間電荷傳輸電阻，斜線對(duì)應(yīng)于鋰離子在電極中的擴(kuò)散電阻［8-9］。可以看出，電池在200 mA/g電流密度下充放電循環(huán)100次后，再次進(jìn)行阻抗測(cè)試可以發(fā)現(xiàn)在高頻區(qū)半徑比循環(huán)前小，這是由于電極材料逐漸活化，使循環(huán)后導(dǎo)電性能變好和內(nèi)阻減小。

圖6 N-Fe3C/C立方體電極的交流阻抗譜圖

3 結(jié)論

本文采用簡(jiǎn)單的水熱法合成類普魯士藍(lán)（PB）結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體，然后通過(guò)在氮?dú)鈼l件下低溫退火得到N摻雜Fe3C/C的立方體。N-Fe3C/C的電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果表明，電流密度為200 mA/g時(shí)，首次可逆容量達(dá)到889 mA·h/g。恒流充放電200次后，容量保持率為88.1%，性能優(yōu)良。