碳化分解法制備電池級碳酸鋰的工藝研究

王永勤，許勝霞，朱志文，郭賢慧

（多氟多化工股份有限公司，河南焦作454006）

隨著環(huán)境污染的日益嚴重，鋰離子電池作為一種新型的二次能源電池，其市場需求不斷增大［1］。而碳酸鋰作為鋰離子電池的一種關(guān)鍵原材料，其需求量也在逐步增長［2-3］。鋰電行業(yè)對碳酸鋰的純度要求較高，而中國的碳酸鋰提純工藝與世界上的先進水平仍有一定的差距。因此，對工業(yè)級碳酸鋰進行提純，不僅能夠提高中國制備電池級碳酸鋰的工藝水平，還能進一步提高中國鋰電池工業(yè)在國際上的競爭力。現(xiàn)有的制備電池級碳酸鋰的工藝主要有苛化法［4］、電解法［5］、煅燒浸取法［6］、碳化分解法［7］等多種方法。其中，碳化分解法因其工藝簡單、污染小、經(jīng)濟效益高等優(yōu)點而受到了眾多研究者的關(guān)注。因此，本文就采用碳化分解法，對工業(yè)級碳酸鋰制備電池級碳酸鋰的工藝進行研究，以探索最佳工藝參數(shù)，試圖提高現(xiàn)有的電池級碳酸鋰的制備技術(shù)水平，從而緩解鋰電行業(yè)對電池級碳酸鋰的市場需求。

1 實驗部分

1.1 實驗原料和儀器

實驗原料：碳酸鋰（工業(yè)級，純度為99.0%）；二氧化碳氣體（工業(yè)級，純度為99.0%）;去離子水。

實驗儀器：D2010W電動攪拌器；DZF-6020A型真空干燥箱；SHZ-D（Ⅲ）雙表雙抽循環(huán)水真空泵；HH-4W型外循環(huán)多孔水浴；燒杯；布氏漏斗。

1.2 工藝流程圖及實驗方法

本工藝的流程圖如圖1所示。

圖1 工藝流程圖

本工藝的操作步驟如下所述：

首先，稱取5 g的工業(yè)級碳酸鋰溶解在一定量的去離子水中，攪拌均勻；然后，按照一定的氣體流速通入二氧化碳氣體，通入一定時間后，將溶液用布氏漏斗和水循環(huán)真空泵進行減壓抽濾；最后，將抽濾后得到的濾液置于90℃的恒溫水浴鍋中蒸發(fā)，過濾，并用100mL的去離子水分3次進行水洗，濾餅置于60℃的真空干燥箱中進行干燥，即可得到電池級碳酸鋰。

1.3 樣品分析方法

產(chǎn)品純度采用原子吸收法和減量法對電池級碳酸鋰的純度進行分析；收率為提純后得到的電池級碳酸鋰的質(zhì)量與提純前工業(yè)級碳酸鋰的質(zhì)量之比。

2 結(jié)果與討論

碳化過程是整個工藝的關(guān)鍵步驟。因此，本文主要研究了碳化過程中的關(guān)鍵工藝參數(shù)對電池級碳酸鋰的產(chǎn)品純度及收率的影響。

2.1 碳化溫度對產(chǎn)品純度及收率的影響

在碳化時間為2 h、二氧化碳的氣體流速為1 L/min、液固比（去離子水和碳酸鋰的質(zhì)量比）為30、碳化時間為1 h的條件下，考察碳化溫度對產(chǎn)品純度及收率的影響。具體實驗結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，隨著溫度的升高，產(chǎn)品純度及收率均呈現(xiàn)出下降的趨勢。當(dāng)溫度為25℃時，產(chǎn)品純度達到最大值，99.85%。隨著溫度升高至50℃，產(chǎn)品純度也降低至99.51%。其原因為，在碳化過程中，工業(yè)級碳酸鋰中的鈣、鎂、鐵等雜質(zhì)離子隨著溫度的升高而逐漸溶解在碳酸氫鋰溶液中。溫度越高，這些雜質(zhì)離子的溶解度越大，無法通過過濾過程除去這些雜質(zhì)離子，從而導(dǎo)致這些雜質(zhì)離子在蒸發(fā)過程中進入到電池級碳酸鋰產(chǎn)品中，影響最終產(chǎn)品質(zhì)量。同時，當(dāng)溫度為25℃時，收率達到最大值，81.16%。隨著溫度升高至50℃，收率也降低至59.48%。其原因為，隨著溫度的升高，分解所消耗的碳酸氫鋰越多，從而導(dǎo)致蒸發(fā)過程中的碳酸氫鋰越少，最終制備的電池級碳酸鋰越少，收率越低。而且，隨著溫度的升高，二氧化碳和碳酸鋰在水中的溶解度也逐漸降低，從而導(dǎo)致原料的利用率逐漸降低，導(dǎo)致最終的收率降低。因此，碳化溫度的最佳值為25℃。

圖2 碳化溫度對產(chǎn)品純度及收率的影響

2.2 氣體流速對產(chǎn)品純度及收率的影響

在碳化溫度為25℃、液固比為30、碳化時間為1 h的條件下，考察氣體流速對產(chǎn)品純度及收率的影響。具體實驗結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，在碳化反應(yīng)過程中，氣體流速對產(chǎn)品純度沒有明顯的影響，但是，氣體流速對收率的影響比較大。其原因為氣體流速只是影響二氧化碳與工業(yè)級碳酸鋰的接觸速度，并不能帶走工業(yè)級碳酸鋰中的雜質(zhì)，同時，對雜質(zhì)的溶解度、碳酸氫鋰的分解等均沒有明顯影響。因此，氣體流速的大小對產(chǎn)品純度沒有明顯影響。而收率隨著氣體流速的增大而逐漸增大。當(dāng)氣體流速增加至5 L/min時，收率達到最大值，79.25%。這是因為，氣體流速越大，二氧化碳氣體與碳酸鋰溶液之間的氣液傳質(zhì)越快，反應(yīng)速率越大；同時，隨著氣體流速的增大，溶液中產(chǎn)生許多小氣泡，這些小氣泡增加了氣液之間的接觸面積，更有利于二氧化碳氣體在溶液中的溶解，從而使得二氧化碳與碳酸鋰之間的反應(yīng)更加充分。因此，隨著二氧化碳氣體流速的增大，收率有著顯著的增加。同時，考慮到氣體流速過大時，反應(yīng)過程不易控制、對反應(yīng)裝置要求較高等原因，本文將氣體流速設(shè)定為5 L/min。

圖3 氣體流速對產(chǎn)品純度及收率的影響

2.3 碳化時間對產(chǎn)品純度及收率的影響

在碳化溫度為25℃、液固比為30、氣體流速為5 L/min的條件下，考察碳化時間對產(chǎn)品純度及收率的影響。具體實驗結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，隨著碳化時間的增加，產(chǎn)品純度及收率均有明顯的增大。當(dāng)碳化時間增加至60 min時，產(chǎn)品純度可達到99.64%，收率可達到81.60%。其原因為：隨著碳化時間的增加，二氧化碳與碳酸鋰的反應(yīng)越充分，可以將更多的碳酸鋰轉(zhuǎn)化為碳酸氫鋰。但是，隨著碳化時間的進一步增加，收率的增長趨勢逐漸變緩。這是因為，隨著碳化時間的增加，生成的碳酸氫鋰逐漸增多，而碳酸氫鋰在溶液中的溶解情況逐漸接近飽和狀態(tài)，從而收率無法再持續(xù)增大。當(dāng)碳化時間為50 min時，產(chǎn)品純度可達到99.63%，收率可達到81.62%，與碳化時間為60 min的實驗數(shù)據(jù)基本接近，說明此時碳酸氫鋰溶液已經(jīng)基本達到飽和狀態(tài)。因此，本實驗將碳化時間設(shè)定為50 min。

圖4 碳化時間對產(chǎn)品純度及收率的影響

2.4 液固比對產(chǎn)品純度及收率的影響

在一定溫度下，碳酸鋰的溶解度是固定的。因此，去離子水與碳酸鋰的質(zhì)量比也會對產(chǎn)品的純度和收率產(chǎn)生影響。在碳化溫度為25℃、碳化時間為50 min、氣體流速為5 L/min的條件下，考察液固比對產(chǎn)品純度及收率的影響。具體實驗結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，隨著液固比的增加，產(chǎn)品純度和收率均呈現(xiàn)出遞增的趨勢；但是，當(dāng)液固比大于30時，產(chǎn)品純度和收率的遞增速率變緩。這是因為，隨著液固比的增加，同樣質(zhì)量的碳酸鋰對應(yīng)的去離子水越多，碳酸鋰和去離子水的接觸越充分，反應(yīng)越充分，從而使得產(chǎn)品純度和收率均增大。但是，當(dāng)液固比達到碳酸鋰的溶解度臨界值時，繼續(xù)增加去離子水的用量，并不能顯著增加碳酸鋰的溶解量。因此，產(chǎn)品純度和收率的增長速率呈現(xiàn)出先大后小的現(xiàn)象。綜合考慮實驗效果和經(jīng)濟效益，將液固比設(shè)定為40。

圖5 液固比對產(chǎn)品純度及收率的影響

2.5 驗證實驗

為了進一步驗證實驗參數(shù)的重復(fù)性和再現(xiàn)性，在碳化溫度為25℃、氣體流速為5 L/min、碳化時間為50 min、液固比為40的實驗條件下，進行了5組重復(fù)實驗，實驗結(jié)果如表1所示。由表1可知，在碳化溫度為25℃、氣體流速為5 L/min、碳化時間為50 min、液固比為40的實驗條件下，純度為99%的工業(yè)級碳酸鋰可以提純?yōu)?9.70%的電池級碳酸鋰，收率約為74.50%。

表1 實驗結(jié)果 %

3 結(jié)論

采用碳化分解法，可以將純度為99%的工業(yè)級碳酸鋰提純?yōu)?9.70%的電池級碳酸鋰，收率約為74.50%。碳化反應(yīng)的最佳工藝參數(shù)為：碳化溫度為25℃、氣體流速為5 L/min、碳化時間為50 min、液固比為40。該工藝操作簡單，對環(huán)境污染小，經(jīng)濟效益良好。