用廢棄物脫硫石膏制備鐵酸鈣的基礎研究

張安貴，穆 林，王社斌

（太原理工大學材料科學與工程學院，山西太原030024）

目前，煤炭在中國的能源消費中占60%以上，二氧化硫作為其有害燒結氣體產物被逐步重視。根據目前的生產脫硫工藝，脫除1 kg的SO2會產生2.7 kg左右的脫硫石膏［1］。脫硫石膏在歐洲被定義為可回收利用的資源［2］。中國由于天然石膏的豐富儲量以及運輸成本的低廉，脫硫石膏無法合理利用，絕大部分被拋棄或就近掩埋。本文探討脫硫石膏在鋼鐵廠中回收利用的可能性。目前關于石膏分解的研究絕大部分基于磷石膏的分解，包括：通過添加劑降低石膏分解溫度；不同氣氛下石膏分解機理研究［3］；添加煤作為還原劑，探究最佳鈣碳比；以硫磺加入燒結進行硫酸的制備。研究結果表明，雜質元素，特別是鐵可以有效降低石膏的分解溫度。目前已知的鐵化合物包括氧化鐵［4］、氯化鐵［5］、硫化鐵［6］等都能促進石膏的分解。N.Mihara等［7］認為，鐵對硫化鈣的生成有抑制作用，生成低熔點的鈣鐵氧體。其余添加劑如二氧化硅、氧化鎂、氧化鈣對石膏的分解作用不明顯，石墨與Fe2O3的復合效應下，石膏分解溫度降低到873℃［8］。在氣氛的選擇上，微還原氣氛大大促進了石膏分解，N2氣氛和石墨存在的前提下，石膏的分解率可達90%以上。在還原劑的選擇上，使用高硫煤［9］、無煙煤［4］、焦炭［10］、煤矸石［11］、硫［12］等物質，甚至各種還原劑一起工作。本文從熱力學角度解釋了微還原氣氛可以大大促進石膏的分解，以及利用熱力學的結果為指導石膏分解生成氧化鈣創造條件。

1 熱力學理論計算

1.1 硫酸鈣分解機理分析

石膏分解涉及到的反應以及用氧化鈣生產鐵酸鈣已被廣泛研究。石膏作為鈣源首先需要分解。石膏的失水模型如下：

基于此，可以確定反應升溫過程中的保溫階段。但目前對石膏低溫分解的機理尚不十分清楚。許多研究者指出，分解過程中存在兩種硫化鈣和氧化鈣的分解產物。通過FactSage網頁版查詢了鈣的熱力學參數，熱力學方程式數據見式（1～3），進一步計算得到了硫酸鈣分解相圖見圖1。CaSO3作為分解中間體在700℃以上不存在，因此不考慮其存在。

圖1 1 050℃時Ca-O-S體系的化學勢圖

從圖1可以得出以下結論：1）當需要將硫酸鈣還原成氧化鈣時，必須將和控制在合理的范圍內，這意味著需要盡可能小，需要控制在正確的范圍內；2）氧化鈣的形成不僅依賴于硫酸鈣的分解，還依賴于硫化鈣的氧化；3）溫度的變化不僅決定了反應速度的大小，而且還通過影響氧分壓來決定生成物的類型。

基于以上分析，以反應氣氛為變量，選擇CO/CO2氣體進行分壓控制。

1.2 反應氣氛控制

為了控制pO2的要求，選擇CO/CO2作為還原劑，反應熱力學數據如下：

根據熱力學公式：

只要在合理的溫度范圍內控制CO體積分數，即可獲得所需氧分壓。如在1100℃，要使lg=-10，計算可得 V（CO2）/V（CO）=17.4，所以選擇 CO 體積分數在1%～5%進行變化。然而，熱力學只能解決反應的可能性和方向，在實際反應過程中存在許多因素對石膏分解產生影響。

1.3 赤鐵礦還原的影響

赤鐵礦作為添加劑可以極大地促進反應的分解，但必須考慮在氣氛控制下赤鐵礦的還原，隨著的減少，Fe2O3先還原成Fe3O4，然后轉化為FeO。在二氧化硫的存在下，FeO最終轉化為FeS。鈣鐵素體比赤鐵礦更容易還原。

結合前面的分壓控制，此時赤鐵礦的加入會被還原為磁鐵礦，同時也消耗部分反應氣體影響石膏的分解，使反應復雜化。所以本實驗設計了一組對比實驗，選擇氧化鈣作為鈣源進行實驗，對比硫酸鈣與氧化鈣在加入赤鐵礦的情況下生成物相情況。

氧化鈣與赤鐵礦容易生成鐵酸鈣，硫酸鈣分解所得氧化鈣作為鈣源進行同樣的反應如（9）、（10）所示。

本文設計了兩個實驗，包括石膏的分解和鐵酸鈣的制備。第一部分是用來驗證熱力學計算指導石膏分解的準確性，后一部分是探討石膏分解制備鐵酸鈣的可行性。

2 實驗方法

2.1 樣品制備

考慮到脫硫石膏中雜質元素的復雜性，選擇純硫酸鈣進行基礎性實驗研究。作為添加劑，Fe2O3也選用化學純物質。按比例稱量所需材料，研磨并混合硫酸鈣和Fe2O3，確保粉體粒度小于50 μm。

2.2 石膏分解溫度控制

取5 g硫酸鈣粉末置于坩堝中，將坩堝置于氣氛管式爐工作區間進行燒結還原。根據熱力學氧分壓計算，控制石膏分解溫度分別為 1 030、1 050、1 070、1 090℃，暫定CO/CO2混合氣體中CO體積分數為5%、氣體流量為50 mL/min進行燒結。考慮爐膛加熱器的類型和熱解所需溫度，設定下列加熱曲線：溫度經60 min緩慢升至800℃，保溫1 h，確保汞等有害物質的排放，石膏結合水也完全排出，然后加熱到工作溫度保溫2 h，而后保證合適的氣氛至爐溫冷卻，取出物料進行物相分析。

2.3 氣氛控制

結合上述實驗所得的最佳溫度，結合熱力學計算調整CO/CO2中CO體積分數，使反應氣氛在合理區間內變化，保證氧化鈣的生成量，具體CO體積分數為0.5%、1%、2%、5%。

2.4 氣體流量控制

通過調節氣流改變未反應核模型外擴散速率，反應物的內部氣氛盡可能與設定的氣氛同步，具體的氣體流量分別為 50、100、300 mL/min。

2.5 添加的Fe2O3的量

鐵的添加會產生低熔點的鐵酸鈣類化合物，郭興敏等［13］研究獲得的鐵酸鈣類化合物包括鐵酸鈣、鐵酸半鈣、鐵酸二鈣。選用氧化鈣作為鈣源在相同條件下進行反應，按照氧化鈣制鐵酸鈣的實驗條件［13］，將硫酸鈣、氧化鈣分別與赤鐵礦按照 n（Ca）∶n（Fe）=1∶1，即 m（CaSO4）∶m（Fe2O3）=172.2∶159.7 進行配料研磨混合，然后取5 g混合樣品置于1 050℃、保溫4 h進行燒結。通過XRD對產物進行對比分析，并對比觀察產物的光學顯微鏡（OM）圖。

3 結果與討論

3.1 溫度對分解速率的影響

將燒結溫度設定在熱力學計算要求范圍內，對產物進行XRD分析檢測。圖2為XRD所檢測到的物相，圖3為由物相半定量分析所得的物相組成，圖4為石膏的分解率和脫硫率隨反應溫度的變化曲線。從圖4可知，脫硫率隨溫度的增加先減小后增大，1 050℃時最低，在1 090℃時脫硫率最高，為31.6%。但是很容易觀測到在溫度小于1 050℃時，脫硫率曲線比石膏分解率曲線的斜率要高，說明這段時間內石膏分解更多的是生成CaS。進一步推出，此時溫度的升高致使反應速率加快，生成的SO2無法及時排出，反應物內部由于的升高而生成更多的CaS。即如圖1所示，反應平衡上移，反應物內外氣氛已不在同步，內部氣氛隨箭頭指示方向進行，硫分壓不斷升高，到1 050℃時，反應物以CaS為主。生成的CaS進一步阻礙了石膏的分解，從而導致分解率和脫硫率的同時下降。

圖2 脫硫石膏在不同溫度下分解產物的XRD圖

圖3 石膏在不同溫度下分解所得的產物成分分布

圖4 石膏在不同溫度下的分解率與脫硫率變化

反應溫度＞1 050℃時，當生成的CaS足夠多時，CaS與CaSO4接觸，反應開始以固/固反應為主，此時溫度足夠高，固/固反應速率較快，一方面促進了CaSO4的分解，另一方面脫硫率也隨著產物CaO的生成而提高。即1 050℃為氣固反應和固固反應的交界點。熱力學計算數據有一定參考價值，但無法完全模擬實際情況，仍需結合動力學數據對實際反應速率進行研究。

3.2 實驗氣氛對分解率的影響

圖5是CO體積分數變化情況下依據XRD半定量分析所得的成分分析圖。反應以氣相反應進行研究，CO/CO2混合物持續進入燒結礦，調節CO的體積分數，從而將氧分壓控制在合理的范圍內。結果表明，隨著CO體積分數的增加，形成的氧化鈣的量逐漸增加，硫化鈣的量在一直增加，同時殘余的石膏量明顯減少。然而，CO體積分數超過5%后，石膏分解率下降，在1 050℃和CO體積分數為2%的條件下，燒結產物中CaS物質的量分數為21.32%，CO體積分數增加到5%，CaS物質的量分數增加到27.42%。主要分解產物是CaO。石膏在微還原氣氛中首先產生CaO，后者會產生大量的CaS。CO體積分數的提升不僅提高了石膏的脫硫率，也提高了反應速率，反應速率的提升則導致反應物內部二氧化硫分壓的提升，因此容易產生更多的CaS。肖海平等［14］的研究表明，CO體積分數為0.5%～4%時，影響還原速率的快慢，CO體積分數越高，反應速率越快。從熱力學角度解釋，如圖1箭頭所示，CO體積分數升高，氧分壓下降，反應朝箭頭方向移動，生成較多的硫化鈣。

圖5 不同CO體積分數下燒結產物的成分組成

圖6是改變氣體流量的情況下燒結產物的XRD半定量分析圖。氣體流量會影響二氧化硫的分壓，實驗結果較好地證實了這一點。隨著氣體流量的增加，反應氣體的外擴散逐漸增加，生成的二氧化硫被及時帶走，氧化鈣的比例在不斷提高。但是，當氣體流量超過一定限度時，一方面部分氣體未反應即被排出，造成反應氣體的浪費；另一方面由于粉末容易被吹飛，總的物質的含量會降低。其結果就是合適的氣體流量（如100 mL/min）可以極大限度地生成氧化鈣。

圖6 不同氣體流量下燒結產物的成分組成

3.3 添加赤鐵礦制備鐵酸鈣的結果分析

圖7是氧化鈣和硫酸鈣添加赤鐵礦在1 050℃燒結4 h條件下得到的XRD圖。磁鐵礦的存在同樣驗證了Fe2O3在氣氛控制條件下熱力學計算的準確性，并且由于硫酸鈣的消耗作用，氧分壓更低，所以相對生成了較多的Fe3O4。從氧化鈣生成物曲線中可以明顯分析出較純物相鐵酸鈣，作為對比，硫酸鈣主要物相也是鐵酸鈣，且結晶度相差無幾，說明硫酸鈣作為鈣源是完全有可能制備鐵酸鈣從而實現回收利用的。同時硫酸鈣基本分解完成，不再是主相，可能是與生成的鐵酸鈣多孔且有一定強度的特性有關，加大氣固反應面積，從而提高反應效率。

圖7 硫酸鈣與氧化鈣在相同條件下制得的鐵酸鈣XRD對比圖

3.4 光學顯微鏡圖分析

圖8是硫酸鈣與氧化鈣在相同條件下制得的鐵酸鈣OM對比圖。通過形貌對比可以看出兩者都形成多孔狀的形貌，兩者主相均為偏灰色的鐵酸鈣系物質，顆粒互相粘連，符合鐵酸鈣的軟熔性質。CF和CF2作為中間體化合物的原料，它們之間的相互轉化不僅取決于反應物比例的變化，還取決于物理化學性質。圖8a存在的較大的白色物質是未反應的硫酸鈣，分散于孔隙內部不易分解，但絕大部分已經分解完成。

圖8 硫酸鈣（a）與氧化鈣（b）在相同條件下制得的鐵酸鈣形貌對比圖

4 結論

1）實驗中1 050℃為氣固反應和固固反應的交界點。熱力學計算數據有一定參考價值，但無法完全模擬實際情況，仍需結合動力學數據對實際反應速率進行研究。2）1 050℃下最好的CO體積分數是5%，保證了反應氣氛的微還原性。CO體積分數的提升在促進反應分解的同時，也容易產生更多的硫化鈣。3）合理的氣體流量會增加產物中氧化鈣的量。充足的氣體流量保證了CO與產物的充分反應，過多則效果不明顯，還會造成物料浪費。4）硫酸鈣對比氧化鈣在相同條件下的產物物相基本相同，結晶度、形貌類似，所以硫酸鈣作為鈣源制備鐵酸鈣是可行的。