一種符合監管要求的提高紙張濕強度的創新方法

1 前言

紙張的濕強度對于造紙而言至關重要，因為紙張的這一性能在劃分日常消費品的等級中占有重要地位，而且政府有關職能部門會著重監督檢查所有與食品接觸的紙和紙板是否符合保障人體健康和環境保護的有關要求。圖1顯示了使用濕強劑的紙張類別及其所占比例。

圖1 使用濕強劑的紙張類別及其所占比例

索理思（Solenis）推出標注了“TM”的濕增強樹脂——堿性熟化陽離子樹脂，這是第1款面市的聚酰胺多胺環氧氯丙烷（PAE）樹脂，開啟了通過加入濕強劑提高紙張濕強度的新時代。

PAE樹脂在商業上的成功之處在于其優越的濕增強能力及其在中堿性造紙工藝中的應用。現如今，超過90%的濕強化紙和紙板均使用PAE樹脂。

近年來，人們逐漸意識到造紙過程中的一些工藝流程以及其中化學品的使用對人類健康和環境保護造成了一定的危害，這就導致相關國家加大了對該行業的監管力度。為確保業務的可持續性，造紙商必須改變運營方式來遵守這些監管措施。另外，這些監管措施也促使化學品供應商開發新的產品和技術，以幫助造紙商來滿足這些不斷變化的需求。

隨著這些監管措施的推出，開發出了新一代的PAE樹脂。通常情況下，這些監管措施是按地區實施的，全球性的解決方案將不能滿足所有地區造紙商和消費者的需求。因此，致力于為全球市場生產紙制品的造紙商必須確保滿足不同等級和地區的監管要求和法律法規。

產品開發工作的重點是滿足這些監管要求和可持續性目標，同時最大限度地提高PAE樹脂的成本性能。第二代PAE樹脂（G2樹脂，以下“第一代PAE樹脂”用“G1樹脂”表示）是為滿足工人安全要求而開發的，并且在“可接受”的基礎上1，3-二氯-2-丙醇（1，3-DCP）的質量分數必須小于0.1%。在G2樹脂中，可吸收有機鹵化物（AOX）主要來自“聚合物結合的AOX”，而 1，3-DCP 和 3-氯丙烷 -1，2-二醇（3-MCPD）的占比較小。隨后，開發了第三代PAE樹脂（G3樹脂），以滿足所有歐洲監管標準（例如BfR XXXVI 1/2/3）的要求。此外，還開發了G3樹脂和G2.5樹脂，使造紙商能夠實現廢水以及紙張中AOX的含量較低，以滿足全無氯（TCF）漂白的要求。

除了行業內實施的外部監管措施外，濕增強紙產品的主要造紙商還制定了企業可持續發展計劃，以確保其業務的長期發展。這些計劃通常通過減少造紙過程中產生的不利影響來滿足環境的可持續性。

2 技術概論

PAE樹脂的基本制造工藝始于低相對分子質量的聚氨基聚酰胺（稱為預聚物），其最初通過己二酸和二亞乙基三胺（DETA）的縮聚形成，但已使用二元酸（酸衍生物）和聚亞烷基多胺來替代，如圖2所示。

圖2 己二酸和二亞乙基三胺（DETA）的縮聚反應

可以通過改變己二酸和DETA的比例來提供具有較高官能度的預聚物并降低PAE樹脂中的1，3-DCP和3-MCPD含量。

預聚物的含水混合物在溫度20～40℃時用表氯醇（Epi）烷基化以形成叔氨基氯醇（ACH）官能團。良好的溫度控制要求盡量減少外來水解，并盡量減少氯離子的形成。在最初的烷基化步驟之后，將反應混合物加熱至溫度60～80℃。該步驟使得ACH官能團進一步轉化為氮雜環丁鎓（AZE）官能團，并進一步交聯以形成具有所需相對分子質量的PAE樹脂，具體如圖3所示。然后用酸（通常為硫酸）進行淬滅反應以達到目標黏度并在泵入貯存前冷卻至溫度25℃以下。

圖3 典型的PAE樹脂的合成以及表氯醇副產物的形成

3 PAE樹脂以及紙張中的表氯醇副產品

對PAE技術中表氯醇副產品的擔憂主要是處理產品時對人體健康的潛在危害及其對環境的影響等。近年來的焦點是這些表氯醇副產品從各種食品接觸中遷移進入食物鏈的能力。德國聯邦風險評估研究所（Bundesinstitut für Risikobewertung，BfR）在對這些風險進行了多次審查和評估之后，就1，3-DCP和3-MCPD等問題提出了一系列建議[XXXVI標準（以下簡稱“標準”）]。1，3-DCP和 3-MCPD 等可以從紙樣或不同類型的食品級紙制品的生產用水中提取。

對于所有食品級的紙張而言，標準指出“成品水提取物中檢測不到 1，3-DCP（檢測限為 2 μg/L）或者將3-MCPD轉移到最終產品的水提取物中必須達到技術上可達到的水平，在任何情況下都不得超過質量濃度12 μg/L的限制。”

雖然所有不同類型的紙張抽提液中的BfR的標準都是相同的，但是必須考慮樣本量和液體抽提的方法，以便根據紙張中允許的1，3-DCP和3-MCPD含量來理解這一定義。

考慮到樣本量和測試方法，廚房用紙允許1，3-DCP和3-MCPD的含量較高。對于其他的食品級紙制品而言，所允許的1，3-DCP和3-MCPD含量則要低一個數量級。

盡管這些標準來自德國，但它們已被歐洲國家和歐盟機構所采用（例如歐洲理事會關于衛生紙、廚房用紙和餐巾紙的2004年政策聲明）。這些標準適用于在歐洲使用的食品級紙制品，無論該紙張是進口的還是在該地區生產的。因此，為了積極參與歐洲市場，世界各地的生產商需要確保其產品符合這些標準。

采用添加PAE樹脂抄造的紙張中的1，3-DCP和3-MCPD含量取決于諸多因素，包括：PAE樹脂中的1，3-DCP、3-MCPD 以及 PB-CPD 的含量；PAE 樹脂用量；1，3-DCP和游離3-MCPD的循環量（取決于水循環的封閉程度）；損紙或再生紙的用量（尤其是使用G1樹脂的再生紙）；干燥部分前的固體含量以及干燥條件。實際上，紙漿纖維很難留住1，3-DCP和游離3-MCPD。PAE樹脂中1，3-DCP和游離3-MCPD的含量不能準確地預測紙張中的1，3-DCP和3-MCPD含量。例如，PAE樹脂中百萬分之一的3-MCPD不可能導致紙張中產生十億分之一的3-MCPD。需要確保紙張的測試符合標準。

目前所使用的PAE樹脂對紙張測試結果表明，即使在濕強度樹脂產品中存在更多的1，3-DCP，3-MCPD含量也遠高于1，3-DCP。通常，造紙商要努力達到紙張中3-MCPD含量的要求，而紙張中1，3-DCP含量通常遠低于BfR要求。

然而，在紙中或提取物中發現3-MCPD含量較高的主要原因是在造紙過程中產生了3-MCPD。G1樹脂和G2樹脂含有大量的由聚合物結合的CPD物質（PB-CPD），主要是由預聚物中外延和酸端基的反應產生，如圖3所示。PB-CPD物質（也稱為“CPD-酯”）是紙漿纖維和濕部中細小纖維所吸附和保留的聚合物中的一部分，它們在造紙機的金屬絲和壓榨部分形成濕紙幅，如圖4所示。

在干燥部分，熱量的作用引起酯鍵的水解，從而在聚合物上產生酸端基并釋放3-MCPD，二者都留在干紙頁中，如圖5所示。在紙張測試期間，需要測量干燥前的初始自由3-MCPD含量以及釋放的3-MCPD的總量，以確定是否符合BfR標準。

對于廚房用紙而言，在很多情況下產品中含有少量的PB-CPD（例如G2樹脂）樹脂仍然可以符合BfR XXXVI標準，因為BfR測試方法中紙樣的施膠度較低，因此允許紙張中存在較高水平的1，3-DCP和3-MCPD。如果對濕強度的要求較高，那么可能需要使用G2.5甚至G3樹脂。

圖4 PAE樹脂聚合物能夠保留在濕紙幅的纖維和細小組分上，1，3-DCP和游離的3-MCPD留著很差，但會在濕紙幅的水組分中循環

但是，對于其他紙張（如茶葉紙和咖啡過濾紙以及液體包裝紙板）而言，測試方法中使用的紙張樣本施膠度較高，從而使1，3-DCP和3-MCPD的存在范圍降低。含有PB-CPD的PAE樹脂中的3-MCPD水平可能不符合BfR XXXVI/1、XXXVI/2和XXXVI/3標準。如果PAE樹脂中PB-CPD的含量較高，那么當PAE樹脂中游離3-MCPD水平較低或檢測不到時，可能導致紙張中較高水平的3-MCPD。

圖5 在干燥部分中PAE樹脂聚合物上PB-CPD的水解，PAE樹脂和釋放的3-MCPD都保留在干燥的紙張中

表1為不同紙樣中的 1，3-DCP和 3-MCPD含量的測試條件。

表1 不同紙樣中的1，3-DCP和3-MCPD含量的測試條件

PAE樹脂的配方和工藝條件可以最大限度地減少PB-CPD的形成。但是，為了達到G2.5和G3樹脂所需的極低水平的PB-CPD，后期制造過程是必要的。雖然最初的產品是基于酸或酶處理來水解PB-CPD，但為了得到效率最高的PAE樹脂，這種處理方法確實是最具成本效益的。基本的處理破壞了大部分的1，3-DCP。在處理過程中，由于酸或酶進一步與聚合物上的胺官能團發生反應并且進一步水解為甘油，所以大部分的初始1，3-DCP、游離的3-MCPD以及PB-CPD最終會從PAE樹脂中除去。在處理這些產品時，1，3-DCP、游離 3-MCPD以及 PB-CPD的減少降低了對環境的影響以及對人類健康的潛在危害。

實際上水解過程可以增加樹脂中的總游離3-MCPD含量，但3-MCPD對紙漿纖維的低親和性（相對于陽離子聚合物上的PB-CPD而言）導致紙制品中的3-MCPD總體水平較低。此外，這些水解過程允許通過后處理過程（例如微生物脫鹵或膜分離）來消除PAE樹脂對3-MCPD的影響，使紙張產生G3樹脂。G3樹脂含有的1，3-DCP和游離的3-MCPD少于千萬分之一質量分數。但最重要的是，由于G3樹脂中PB-CPD的含量非常低，因此造紙過程中不能產生3-MCPD。使用G3樹脂可使造紙商生產更加符合BfR標準的產品。

4 PAE樹脂對AOX和環境的影響

表氯醇副產品、1，3-DCP以及3-MCPD是工人安全和食品級紙張管理條例關注的重點。由于其可吸收有機鹵素（AOX）的存在，使得PAE樹脂中的1，3-DCP、3-MCPD、PB-CPD 和聚合氨基氯醇（ACH）也需要符合與環境相關的法規和準則。因此需要通過立法手段來對造紙商進行一定的約束，例如《德國廢水法》根據其出水中的AOX水平對造紙商施加一定的經濟處罰。AOX是一個“總括性術語”，用于量化從水中吸附到活性炭上的可吸收有機鹵化物的量。但是所用的術語和方法不能區分含有不同有機氯的物種的化學性質，只是用于量化水中總有機物鹵素負荷的總和參數，通常用作環境中持久性有機污染物（POP）的替代指標。

確定AOX的方法已在全球范圍內標準化。標準有多種，例如美國EPA標準法1650C，DIN EN 1485和ISO 9562。所有這些標準都遵循相同的原則：（1）將已知量的含水樣品與活性炭混合；（2）用硝酸小心地洗滌木炭以置換和去除基質中的任何離子鹵化物（通常為氯離子）；（3） 確定總鹵化物（TOX）含量。

在20世紀80年代，紙漿的漂白主要是用氯氣來進行的。在這些紙漿中的有機氯化合物是造紙廠流出物中AOX含量較高的主要原因。通過使用替代漂白技術解決了AOX對紙漿漂白的影響：（1）二氧化氯用于無元素氯漂白（ECF）；（2）臭氧/過氧化氫用于全無氯漂白（TCF）。

紙漿漂白之后，PAE樹脂是造成紙廠廢水中AOX含量較高的主要原因。降低1，3-DCP以及游離3-MCPD含量能夠減少AOX含量，以此開發的G2樹脂能夠滿足工人安全的相關規定。G1樹脂中的1，3-DCP是影響紙廠廢水中AOX含量較高的主要原因。

然而，1，3-DCP和游離3-MCPD并不是確定AOX方法的有機氯的唯一來源。1，3-DCP含量較低的樹脂有時被稱為低AOX。然而，對于G2、G2.5和G3樹脂而言，聚合物結合有機氯（PBOX）才是AOX的主要貢獻者，而不是游離物、1，3-DCP以及游離3-MCPD。在PAE樹脂的制造中，表氯醇與預聚物的仲胺基團反應形成氨基氯代醇（ACH），然后ACH轉化為AZE功能，如圖3所示。另外，表氯醇還與預聚物的酸性端基反應以產生聚合物結合的CPD（PB-CPD）。ACH和PB-CPD都是PBOX。在確定AOX的方法中，PAE樹脂的聚合物組分保留在活性炭上并對測量的AOX有一定的影響。

理論上講，AOX含量是PAE樹脂中 1，3-DCP、3-MCPD、PB-CPD和聚合物ACH中氯化物含量的總和。1，3-DCP的氯化物質量分數為5%，3-MCPD的氯化物質量分數為32%。3-MCPD對樹脂的AOX含量的貢獻低于理論值，因為在AOX方法中3-MCPD未被活性炭完全吸附和保留。理論上活性炭可以保留90%～95%的1，3-DCP，但通常在相同條件下僅能夠保留25%的3-MCPD。這是因為3-MCPD分子具有更高的親水性。

在確定AOX的方法中，PAE樹脂的聚合物組分能夠很好地被活性炭所保留。因此，已知方程的簡略版本（AOX=PBOX+0.55×DCP）可以很好地描述 PAE的AOX含量。在20世紀90年代之前，G1樹脂中AOX含量較高，主要是因為1，3-DCP的含量高。第二代濕強度樹脂的開發不僅使1，3-DCP含量減少了約1個數量級，而且還降低了PAE樹脂中的AOX含量。

與G2樹脂中的PBOX相比，通過對游離物（1，3-DCP和3-MCPD）相對貢獻進行分析，發現PBOX對AOX值的貢獻要高得多。通過將后反應清潔技術應用于G2樹脂來僅除去1，3-DCP和3-MCPD進一步說明了這一點，如圖6所示。需要強調的2點：（l）AOX和1，3-DCP和3-MCPD不一定直接相關；（2）PBOX是AOX的主要貢獻者，可以將G1樹脂的AOX水平設計成高于或低于1，3-DCP水平。

圖6 AOX含量與1，3-DCP和3-MCPD含量（12.5%活性基礎）的關系證明了PBOX的貢獻

當PBOX含量從G1樹脂降至G2樹脂至G2.5樹脂至G3樹脂時，相對于1，3-DCP和3-MCPD含量而言，G2樹脂中的高PBOX含量清楚地表明PBOX是G2、G2.5和G3樹脂中AOX含量的主要貢獻者。在實際生產中，PAE樹脂的大部分聚合物能夠保留在紙制品中。這種保留的PBOX對工廠廢水排放中的AOX沒有貢獻。通過使用最佳的技術手段（例如，優化添加量以及使用陰離子輔助因子），可以最大限度地保留PAE樹脂，以降低廢水中的AOX含量。

當采用最佳的技術手段時，高AZE水平并因此具有高陽離子電荷的高效PAE樹脂比低AZE水平的樹脂能更好地留著。另外，具有高AZE水平的樹脂通常ACH物質含量較低，從而能夠進一步減小PBOX對AOX的影響。使用高效PAE樹脂時，在制造過程中能夠最大程度地將ACH轉化為AZE，并且在老化過程中最小程度地將AZE轉化為ACH。在造紙機上使用時能夠降低PBOX含量，從而降低廢水中的AOX含量。

在G2樹脂中，PB-CPD尤其是聚合物ACH仍然是PAE樹脂中AOX的主要來源。使用G2.5和G3樹脂時，可以通過降低PB-CPD的水平來進一步降低PAE樹脂的PBOX含量。對于G3樹脂而言，聚合物ACH是造成AOX含量較高的主要原因。當考慮到PAE樹脂對廢水中AOX含量的影響程度時，造紙商需要考慮的是樹脂的實際/總AOX含量，而不僅僅是產品中存在的副產物的含量。

5 PAE樹脂對紙張總有機氯含量和消費者偏好的影響

一些造紙商生產的紙張等級被認為是全無氯（TCF）的。對于此類等級，總有機鹵素（TOX）含量要低于30 mg/kg（絕干紙）。此類TCF紙漿，其使用氧基漂白劑（例如臭氧和/或過氧化氫）生產。可以使用幾種方法來測定紙漿和紙的（總）有機氯含量，例如ISO 11480和PTS RH12/90。除了將紙張樣品與活性炭混合以外，這些測試方法的原理類似于測定含水樣品中AOX含量。在紙中通常稱這些測量值為有機鹵素（OX）。與含水樣品中的AOX一樣，紙中的OX是總和參數，沒有區分紙張中存在的有助于最終數值的不同物質。

與含水樣品中的AOX一樣，PAE樹脂中存在的所有有機氯物質將影響紙制品中最終的OX含量。紙中的OX含量主要由PBOX含量決定，而不是由G2、G2.5和G3樹脂的游離副產物（1，3-DCP和3-MCPD）決定。以下示例解釋了這一說法：在考慮紙張（廚房用紙）中表氯醇副產品的最大限度時，（1）紙張中500×10-9的 1，3-DCP 相當于 0.28 mg/kg 的 OX；（2）紙張中3000×10-9的3-MCPD相當于0.98 mg/kg的OX。

即使在BfR標準的限制下，游離的表氯醇副產品也不是紙張OX含量的主要影響因素。而樹脂的PBOX才是紙張OX含量的主要影響因素。

在樹脂中存在的2種PBOX物質中，聚合物ACH是有機氯的主要來源。G2.5和G3樹脂的專有制造工藝，旨在消除最終產品中的PB-CPD物質，同時降低ACH的水平，從而進一步降低樹脂的總AOX和PBOX含量。因此，造紙商在最大限度地減少工廠廢水中AOX含量的同時，G2.5和G3樹脂也將幫助造紙商生產TCF等級的紙張。

清潔PAE樹脂技術的發展，能夠幫助造紙商滿足法律法規的要求，以解決與有機氯化物相關的環境和健康問題，從而更好地發展PAE樹脂技術。為了解決這些問題，需要改進基礎樹脂生產過程，以及開發新的后反應技術。這種改進的PAE樹脂技術已被用于生產具有更好性能特征的產品。在所有不同代的PAE技術中，它可以以更高的固含量進行運輸。

6 總結

監管和可持續發展的要求促使PAE樹脂技術不斷改進，從而大大降低了1，3-DCP和3-MCPD對工人和消費者健康的潛在危害；同時降低了PBOX（工廠廢水的AOX），以減少對環境的影響，并允許生產TCF等級的紙張。此外，在了解產生有機氯化物的機制的過程中，開發了減少它們的配方和工藝，同時這也改善了PAE樹脂的濕增強紙和紙板的性能。高固含量、高效PAE樹脂通過減少化學成分，減少運輸排放，減少PAE樹脂和AOX的排放，以降低對環境的負面影響，有利于造紙企業的可持續性發展。至于選擇使用哪一代技術，則需要考慮監管的有關規定以及企業自身的需求。