海藻酸鈉基復合材料對鉛、鎘的吸附性能

劉書暢，典平鴿

(1.平頂山市第一中學，河南 平頂山 467000；2.河南城建學院 市政與環境工程學院，河南 平頂山 467000)

1 引言

環境中的重金屬可以通過食物鏈在人體中蓄積，一旦累積量超出人體所能耐受的最高限度，便會給人體帶來一定程度的毒性，通常會引起各種不適癥狀，包括頭疼、頭暈、失眠、關節疼痛等。長期蓄積會造成對人體各個系統包括神經系統、泌尿系統、消化系統等的破壞，嚴重的會對人體造成一系列急性、亞急性以及慢性中毒等危害[1]。鉛、鎘等都是造成食品污染的重要重金屬，容易富集同時又難于生物降解，被我國列入環境優先污染物黑名單[2]，因此高效去除水體中的鉛、鎘至關重要。

目前處理重金屬的方法主要有化學沉淀法、離子交換法、膜分離法、電解法、氧化還原法、吸附法等[3～5]。其中吸附技術是處理水體中重金屬非常有效而且具有發展前景的方法。研究開發高效低耗能的吸附材料也是科研人員的研究熱點。

氧化石墨烯(GO)具有二維的平面結構，表面含有大量的環氧基、羰基和羧基等含氧基團，這些活性基團可以提供大量的吸附位點，同時GO還具有巨大的比表面積，近年來常用于廢水吸附處理[6，7]，但是因為其親水性，很難從水溶液中分離，限制了實際應用。海藻酸鈉是一種在自然界含量極豐富的線性天然高分子多糖，帶有大量含氧官能團的陰離子型電解質材料。同時，海藻酸鈉還具有凝膠性質，可以和Ca2+、Cu2+、Fe2+等二價陽離子發生螯合作用，形成三維網絡結構凝膠。

本研究利用海藻酸鈉(SA)的凝膠作用，將GO固定于三維網絡中，同時加入金屬離子螯合劑乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)作為改性劑，制備了不同結構的吸附材料，用于水樣中Pb2+和Cd2+的吸附去除，并分析了吸附機理。

2 材料與方法

2.1 試劑和儀器

海藻酸鈉、氯化鈣、乙二胺四乙酸二鈉、硝酸鉛、氯化鎘等試劑均為分析純。氧化石墨烯溶液購自中科碳美。實驗用水為二次蒸餾水，所有實驗都在25 ℃下進行。

Optima7000電感耦合等離子體原子發射光譜儀：美國PE公司；Quanta450掃描電鏡分析儀：荷蘭FEI公司。全自動比表面積及孔隙度分析儀(ASAP2020)：美國Micromeritics公司。

2.2 吸附材料的制備

稱量0.4 g海藻酸鈉，0.1 gEDTA，加入10 mL蒸餾水，磁力攪拌器攪拌4 h，倒入培養皿中，放入-80 ℃冰箱冷凍1 h，再轉入冷凍干燥機中干燥。24 h后取出再用1%的CaCl2溶液交聯30 min，大量去離子水洗去多余的CaCl2溶液，然后放入40 ℃鼓風干燥箱中干燥，材料為棕色泡沫狀態，記為SE。

移取3 g/L的GO溶液10 mL，超聲2 h，然后加入0.4 g海藻酸鈉，0.1 g EDTA，磁力攪拌器攪拌4 h，取滴管吸取混合溶液后，緩慢滴入1%的CaCl2溶液交聯30 min，用大量去離子水洗去除多余的CaCl2溶液，然后放入40 ℃鼓風干燥箱中干燥，材料為凝膠球狀態，記為SEG1。

移取3 g/L的GO溶液10 mL，超聲2 h，然后加入0.4 g海藻酸鈉，0.1 g EDTA，磁力攪拌器攪拌4 h，倒入培養皿中，放入-80 ℃冰箱冷凍1 h，再轉入冷凍干燥機中干燥。24 h后取出再用1%的CaCl2溶液交聯30 min，大量去離子水洗去除多余的CaCl2溶液，然后放入40 ℃鼓風干燥箱中干燥，材料也為棕色泡沫狀態，記為SEG2。

2.3 材料表征

采用荷蘭FEI公司QuANTA 450型掃描電子顯微鏡對材料微觀形貌進行表征。采用美國Micromeritics全自動比表面積及孔隙度分析儀(ASAP2020)表征材料的比表面積和孔隙率。

2.4 試驗方法

將材料SE和SEG2裁剪成細條狀，然后兩種吸附材料按照0.5 g/L的投加量分別加入到待處理溶液中，室溫下在搖床中振蕩3 h，然后移取吸附后的溶液，用電感耦合等離子體原子發射光譜儀測定鉛、鎘濃度，并計算吸附量和去除率。稱取SEG1干凝膠球，同樣按照0.5 g/L的投加量分別加入到待處理溶液中，按照上述方法進行試驗和分析。

平衡吸附量計算公式：

(1)

去除率計算公式：

(2)

其中，qe為平衡吸附量(mg/g)，V為溶液體積(L)，m為吸附劑質量(g)，c0為溶液初始濃度(mg/L)，ce為吸附平衡時溶液濃度(mg/L)，R為去除率(%)。

3 結果與分析

3.1 三種材料的表征

圖1為三種材料表面和橫斷面的掃描電鏡圖。從圖1a可知，材料SE呈現均質的泡沫狀結構，表面有細密的孔隙，但不均勻， SA和鈣離子交聯形成網絡，同時EDTA的氨基和SA中的含氧基團反應脫水接連在一起。材料內部為三維網絡結構，孔隙不規則，大小不均勻(圖1b)。圖1c中SEG1凝膠球表面粗糙，有很多褶皺，沒有明顯孔隙；圖1d是凝膠球的內部結構，有片層間隔形成的孔洞，間隔少，孔洞大，結構較松散，干燥時易塌陷，大小不一。這是由于在GO凝膠中，GO納米粒子以無序方式相互連接，或者通過EDTA交聯起來，從而形成相互連通的不規則孔道。圖1e材料SEG2也為泡沫狀，表面有均勻的孔隙， GO片層包裹著SA和Ca2+交聯形成的網絡，支撐力提高。在超低溫冷凍過程中，水分產生冰晶從下而上生長，引導GO片朝著它生長的方向有序排列，在冷凍干燥時，冰晶升華后孔道排列規整(圖1f)，含有指狀大孔的疏松層，GO納米粒子以平行方式相互堆疊，形成大的片層結構。EDTA與GO納米粒子主要以氫鍵、范德華力和靜電相互作用實現交聯反應[8]。材料力學結構變好，強度增加，回彈性能提高[9]。

SE、SEG1、SEG2三種材料的比表面積及孔徑分析結果見表1。

圖1 SE(a)、SEG1(c)、SEG2(e)表面和SE(b)、SEG1(d)、SEG2(f)橫切面的SEM圖譜表1 比表面積及孔徑分析

材料BET比表面積/(m2/g)孔體積/(cm3/g)平均孔直徑/nmSE 2.30470.00057812.5SEG1 0.01220.00001632.34SEG2 1.15290.001069312.9

由表1 可知，SE泡沫的比表面積最大，SEG1凝膠球的比表面積最小，SEG2泡沫的孔徑最大，這與SEM圖譜相符合。

3.2 不同材料對鉛、鎘的吸附研究

分別稱取0.08 g的SE、SEG1和SEG2材料，加入含有Pb2+、Cd2+各為10 mg/L，pH為7的160 mL混合溶液中，室溫下振蕩3 h，間隔一定時間取4 mL溶液測定其濃度。結果如圖2所示。

從圖2中可以看出，SE對Pb2+、Cd2+的去除率隨著時間的增長逐漸增大，在初始的60 min，去除效率增大迅速，然后增速減小，最終達到平穩狀態，說明達到吸附平衡。Pb2+、Cd2+在180 min時的吸附去除率分別為88.4%和84.22%。Pb2+、Cd2+的平衡吸附量分別為17.68mg/g和16.61mg/g。吸附劑SE總的平衡吸附量為34.29 mg/g。

圖2 三種材料在不同吸附時間對Pb2+、Cd2+的去除率

SEG1對Pb2+、Cd2+的去除率也隨著時間的增長逐漸增大，達到吸附平衡的時間延長，而且Pb2+和Cd2+的吸附去除率最高僅為52.62%和51.24%。Pb2+、Cd2+的平衡吸附量分別為10.52 mg/g和10.25 mg/g。吸附劑SEG1總的平衡吸附量為20.77 mg/g。

SEG2對Pb2+、Cd2+的趨勢與材料SE類似，都是在吸附初期去除率快速增大，然后達到平臺期。相比而言，SEG2對Pb2+、Cd2+的去除率增幅速度遠大于SE，在40 min時對Pb2+、Cd2+的去除率已經達到了84.68%和79.43%，在180 min時對這兩種離子的去除率分別為97.44%和97.16%。SEG2對Pb2+、Cd2+的平衡吸附量為19.74 mg/g和19.72 mg/g。吸附劑SEG2總的平衡吸附量為39.46 mg/g。

3.3 吸附材料性能評價及分析

對比三種材料對鉛、鎘離子的去除效果，可以發現，去除Pb2+和Cd2+效果最佳的為SEG2海綿材料。去除效果最差的為SEG1材料，Pb2+和Cd2+的去除率僅為 SEG2泡沫的54%和52.7%。這可能是因為SEG1凝膠球的比表面積最小，而SEG1泡沫是其比表面積的94.5倍。但是，比表面積最大的SA/EDTA吸附效率也并不突出，這歸因于SEG2泡沫吸附去除Pb2+和Cd2+不但有物理吸附，而且有化學吸附[10]。SEG2材料中添加的氧化石墨烯邊緣含有大量的π電子和豐富的含氧基團，可以通過路易斯酸堿作用吸附重金屬，也可以通過絡合作用和靜電相互作用及離子交換作用吸附去除重金屬離子[11]。

材料對鉛的吸附效果都高于對鎘離子的吸附。這應該是由于吸附材料與鉛和鎘之間的親和力不同引起，親和力與溶液中金屬離子的屬性有關[12，13]。鉛和鎘的離子半徑分別為1.19、0.95?，離子半徑越大，越容易被吸附材料的孔隙截留；Pb2+和Cd2+電負性分別為2.33、1.69，電負性越大越容易與吸附材料中含氧基團氧原子中的孤對電子形成穩定配合物[10]。

4 結論

(1)通過SA、EDTA和GO共混后，采用不同方法制備了不同成分的復合材料，用SEM和比表面積分析結果表明，復合材料具有三維網狀結構，其中SEG2孔隙規整均勻，力學強度高。

(2)三種材料對水溶液中的Pb2+和Cd2+都有吸附能力，在室溫下，pH為7時，0.5 g/L的SEG2吸附劑對Pb2+和Cd2+的去除效率最高，分別為97.44%和97.16%，總的平衡吸附量39.46 mg/g。

(3)三種復合材料對Pb2+和Cd2+的吸附作用是物理吸附和化學吸附的協同作用。