溫度及水蒸氣對煤焦中氮賦存形態及演化特性影響研究

高 建，蘇 勝,2,*，許 凱,2, 崔曉寧，劉利軍，張春秀，汪 一，胡 松，向 軍,2

(1.華中科技大學能源與動力工程學院 煤燃燒國家重點實驗室，湖北 武漢 430074；2.深圳華中科技大學研究院，廣東 深圳 518052)

煤炭是中國最主要的一次能源，其利用過程中產生了大量的氮氧化物。在熱解及燃燒的過程中，氮氧化物前驅物的生成與煤或煤焦中的含氮官能團結構及其轉化規律有關[1-6]，目前，隨著分析檢測技術的快速發展，X射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)技術已能夠準確有效確定煤及煤焦中含氮組分的結構形態[7-10]。一般而言，通過XPS分析可將煤中氮賦存形態分為四類，分別主要為N-5(吡咯和吡啶酮氮)、N-6(吡啶氮)、N-Q(質子化吡啶氮、季氮)以及N-X(氧化吡啶)。Kambara等[2,3]的研究表明，氮氧化物生成的主要前驅物HCN和NH3中，NH3的來源主要為煤中的季氮，HCN則主要來源于煤中吡啶型氮和吡咯型氮。Nelson等[4,5]的研究結果表明，NH3和HCN的生成與煤種及其含氮量無關，而與煤中氮的賦存形態有關，其中,HCN的形成與原煤中的吡咯型氮有關，而高溫下HCN生成與煤中吡啶型氮有關。Li等[6]采用模型化合物吡啶和吡咯研究了煤中含氮組分轉化規律，發現熱解過程中吡啶型氮主要生成HCN和HCCCN，而吡咯型氮主要生成HCN和CH3CN。由此可見，掌握不同條件下煤中含氮組分的主要賦存形態，獲得各種關鍵因素對煤中含氮組分遷移轉化規律的影響，對于有效控制氮氧化物生成具有重要意義。

近年來，富氧煙氣循環燃燒技術由于在碳減排方面的優勢得到了較大程度的發展，但同時也在一定程度上改變了傳統燃燒氣氛，將高濃度CO2以及高濃度水蒸氣引入了煤燃燒過程。游卓[11]、王賁[12]、Zou等[13]對于煤粉富氧燃燒過程中NOx的釋放特性進行了研究。結果表明，高濃度CO2及水蒸氣對氮氧化物排放具有一定程度影響，但研究未能進一步揭示高濃度CO2及水蒸氣對煤中含氮組分遷移轉化規律的影響，從而無法從根本上闡釋氮氧化物生成發生變化的機理。黃庠永等[14]研究了高濃度CO2氣氛下煤焦中含氮組分的變化規律，認為CO2與煤焦的氣化反應過程是影響含氮組分形態變化的主要原因。王宗華[15]研究了富氧條件下的燃料氮轉化規律。結果表明，水蒸氣存在條件下，NO的生成溫度降低，生成量增加，卻并未闡明水蒸氣作用機理。目前，對于高濃度CO2氣氛對煤及煤焦中含氮組分遷徙轉化規律的影響已有研究報道，但對于富氧燃燒條件下高濃度水蒸氣對煤焦中含氮組分賦存形態及遷徙轉化規律影響的研究報道極少，而這對于從本質上深刻揭示富氧燃燒條件下氮氧化物生成特性至關重要，因此,有必要進行深入研究。

1 實驗部分

本文研究的煤焦樣品在立式管式爐臺架上制得，實驗系統示意見圖1。

實驗系統包括了四部分：供氣部分、水蒸氣發生系統、石英反應器和加熱爐。實驗所用高純氬氣(99.99%)來自高壓氣體鋼瓶，通過減壓閥及電子質量流量計調節壓力和流量后供入實驗系統，水蒸氣發生系統包括高精度注射泵和加熱爐，詳細系統結構及參數見文獻[16,17]，水蒸氣發生系統與自行設計的石英反應器通過硅膠管相連，為防止水蒸氣冷凝，采用電伴熱帶進行保溫，使管線溫度保持在150 ℃以上。實驗反應器為內置石英篩板吊籃的固定床反應器，反應器主體部分內徑48 mm，長580 mm。

圖 1 實驗系統示意圖

實驗所用煤樣的煤質分析見表1，煤粉粒徑為75-100 μm,實驗前樣品在干燥箱中干燥12 h，以除去內部水分。制焦載氣總流量為2 L/min, 水蒸氣的濃度通過調節注射泵注射速率和平衡氣(Ar)流量進行調節。開始制焦前采用當次待實驗氣氛對反應器吹掃5 min，以排凈反應器中空氣，然后稱取(1.00±0.05) g的煤粉置于石英篩板吊籃中，使用s型熱電偶測量反應器溫度，待反應器加熱到實驗所需溫度后，將吊籃快速送入高溫的石英反應器內部并開始計時，為防止煤粉過多氣化而致使反應產物僅為灰分，選取停留時間為2 min，然后將整個反應器取出，關閉注射泵并調節Ar流量計使之在2 L/min的Ar中冷卻至室溫，最后取出石英篩板吊籃進行稱重，并計算焦產率。實驗具體工況見表2。

表 1 原煤的元素分析與工業分析

*: calculated by difference

研究中，利用X射線光電子能譜儀(Thermo Fisher Scientific，美國)分析實驗制得的煤焦中表面氮的形態及含量。X射線光電子能譜儀型號為ESCALAB250Xi，采用單色AlKα陽極射線源，檢測靈敏度0.1%-1%原子濃度比，以C 1s(284.6 eV)為定標標準，所有樣品測試條件均相同。研究同時采用Lorentzian-Gaussian聯合分峰法[15,18]對XPS譜圖進行了四分峰擬合，確定各峰位的N 1s結合能見表3[7,19,20]。

表 2 實驗工況表

表 3 各形態氮N 1s結合能

本研究采用煤焦中各形態氮的質量分數來研究不同條件下溫度、水蒸氣濃度對于煤焦炭氮的轉化規律，計算公式如下：

Mass fraction=total nitrogen content×N-i

(1)

Mass fraction： 不同形態氮的質量分數，1；

total nitrogen content： 樣品中總氮含量，%；

N-i： 不同形態氮占樣品中總氮的比例，%。

2 結果與討論

2.1 樣品的XPS譜圖分析

原煤的XPS譜圖根據各主要氮形態分峰擬合，結果見圖2。由圖2可知，原煤中氮的形態主要有四種，即N-5(吡咯型氮和吡啶酮氮)、N-6(吡啶型氮)、N-Q(質子化吡啶氮、季氮)和N-X(氧化吡啶)。其中，N-5含量最高，相對含量為31.46%，除此以外，N-6、N-Q和N-X含量分別為14.96%、27.57%、26.01%。N-5、N-6、N-X的含量占煤中總氮含量的72.43%，說明煤中的氮大部分分布在芳香結構的邊緣，處于芳香結構內部的氮N-Q較少。

圖 2 原煤的XPS譜圖

表2中各實驗條件下的焦產率以及不同煤焦中各種形態氮結構相對含量見表4。表4中焦炭氮含量由XPS分析結果得出。

表 4 樣品焦產率及各形態氮的相對含量

由表4可知，隨著溫度升高，焦產率下降。這是由于高溫使得煤中揮發分析出更徹底；水蒸氣的加入使煤焦產率進一步降低，這是因為在高溫下水蒸氣與焦炭發生了氣化反應，但水蒸氣濃度高于30%后，焦產率基本不變。煤焦中總氮含量隨溫度的升高以及水蒸氣濃度的增加而降低。1000 ℃條件下，相比于原煤，水蒸氣濃度為15%時，煤焦中相對氮含量下降了53.5%；當水蒸氣濃度為30%時，氣化煤焦中相對氮含量較之原煤下降了62.0%；但水蒸氣濃度繼續增加時，煤焦中氮含量并無明顯變化。由此可見，在一定水蒸氣濃度范圍內，水蒸氣的加入有利于焦炭氮的轉化。

2.2 溫度對不同形態氮析出及轉化的影響

圖3為原煤在不同溫度下惰性氣氛熱解后樣品中各形態氮的質量分數。

圖 3 溫度對惰性氣氛焦炭氮形態轉化的影響

由圖3可知，溫度升高到800 ℃時，N-6和N-5的質量分數稍有增加，而N-Q和N-X的質量分數明顯降低。煤粉惰性氣氛熱解條件下，在N-6析出過程的同時，會發生N-Q降解和N-X中N-O鍵的斷裂[1]，部分N-Q和N-X會轉化為N-6，可能使得N-6質量分數增加，其轉化路徑見圖4與圖5。

圖 4 N-Q向N-6的轉變

圖 5 N-X向N-6的轉變

此外，煤分子中含氧官能團的釋放氧，可能將N-6氧化成吡啶酮，從而使得N-5質量分數上升[1]。當溫度為1000 ℃時，N-Q消失，這是因為N-Q在945 ℃以上會完全裂解[2]。N-6由于高溫下的析出和轉化速率加快，其析出速率大于N-Q和N-X向其轉化的速率，導致其質量分數降低；而N-5質量分數繼續增加，這說明N-5在1000 ℃下仍舊有部分N-5生成。

圖6為不同溫度下15%水蒸氣存在時樣品中各形態氮的質量分數。

圖 6 溫度對氣化煤焦氮形態轉的化影響

由圖6可知，相比于原煤，800 ℃下水蒸氣氣化煤焦中，N-6質量分數有略微上升，而N-5、N-Q和N-X質量分數則下降明顯。實驗結果表明，一方面，N-Q的裂解以及N-X中N-O鍵的斷裂會使N-Q和N-X轉化為N-6，使得N-6質量分數上升[14]；另一方面，水蒸氣的加入使得N-5質量分數明顯降低，這與惰性氣氛下規律明顯不同，這可能是由于水的加入促進了煤的氣化反應，這有利于芳環結構轉化，使得N-5質量分數有所減小。對比圖6和圖3可以進一步發現，800 ℃時水蒸氣氣氛下煤焦中N-Q和N-X的質量分數明顯大于惰性氣氛煤焦，這表明水蒸氣的存在一定程度上抑制N-Q和N-X的轉化，這可能是由于水蒸氣的加入會使反應氣氛中產生更多H基團和OH基團，H基團會抑制圖7所示N-6生成質子化吡啶反應的逆過程，從而抑制了質子化吡啶H原子的脫除和轉化；OH基團則會促使N-Q結構的破壞。綜合兩者，水蒸氣的加入使得煤焦中仍然能夠檢測到較惰性氣氛煤焦更多的N-Q。添加水蒸氣后帶來的H和OH基團有兩方面的作用。一方面，根據鍵能表可知，N-H鍵的穩定性明顯高于N-O鍵，因此H基團增加傾向于破壞N-X的N-O鍵而形成N-H鍵；另一方面，水蒸氣氣氛下更多的OH自由基也使得N-6更容易氧化為N-X。綜合以上兩方面因素，最后表現為檢測到的N-X較純惰性氣氛焦多。

1000 ℃條件下，由于煤焦整體轉化速率及含氮組分析出速率加快，因此,相比800℃條件下煤焦，N-6和N-5的質量分數均有所降低。進一步對比圖6和圖3可以發現，1000 ℃條件下，煤焦中N-5的質量分數下降更為明顯，而N-Q和N-X質量分數明顯高于惰性氣氛煤焦，這說明高溫條件下，水蒸氣對N-5含氮結構轉化的促進作用更加明顯；同時，對N-Q和N-X等含氮結構轉化的抑制作用也更加明顯。

圖 7 N-6向N-Q的轉變

2.3 水蒸氣濃度對不同氮形態析出及轉化的影響

圖8為1000 ℃下不同水蒸氣濃度氣氛條件下煤焦中各種形態氮的質量分數。

圖 8 1000 ℃下水蒸氣濃度對氣化煤焦氮形態轉化的影響

由圖8可知，水蒸氣濃度達到30%時，N-5、N-6、N-Q和N-X的質量分數較15%水蒸氣濃度時均有不同程度的降低。N-6由于水蒸氣對六元環結構的作用已達到飽和，N-6的質量分數在此過程中并無明顯下降，從而很少的N-6會被OH基團氧化為N-X，但H基團卻會破壞N-X的N-O鍵，因此,N-X隨水蒸氣濃度增加而減少，N-Q則由于OH基團的作用被少量破壞而有略微減少。當水蒸氣濃度達到40%時，N-5的質量分數較30%水蒸氣濃度下基本保持不變，N-X的質量分數略微下降，N-Q的質量分數明顯下降，而N-6的質量分數有所上升。由表3可知，當制焦氣氛中水蒸氣濃度由30%變化到40%時，焦產率和焦中總氮含量幾乎沒有發生變化，N-Q由于OH基團對其的破壞作用繼續析出，N-6質量分數的上升是由于N-Q的裂解生成了N-6、N-5和N-X則由于水蒸氣對其的破壞作用達到飽和而不變。與1000℃下制得的惰性氣氛熱解煤焦相比，可以發現氣化煤焦中N-5和N-6的質量分數更低且N-5具有較大的下降幅度，這是由于N-Q和N-X向N-6的轉化而使得N-6變化幅度較小；同時N-Q和N-X的質量分數更高，并且隨著水蒸氣的濃度升高而下降，說明水蒸氣的存在有利于N-5和N-6從煤焦中析出，抑制N-Q和N-X的析出，但抑制N-Q和N-X析出的作用在減小，這是由于N-Q和N-X的來源N-6基本不隨水蒸氣濃度增加而減少造成的。

3 結 論

惰性氣氛下，隨溫度的升高，煤中N-Q和N-X的質量分數明顯下降，而N-5質量分數明顯上升，N-6的質量分數隨溫度的升高呈現先上升后下降的趨勢。

在含有一定濃度水蒸氣的氣氛條件下，隨溫度的升高，N-5、N-Q、N-X的質量分數下降，N-6的質量分數則呈現先上升后下降的趨勢；隨水蒸氣濃度增加，煤焦中N-X、N-Q的質量分數均有不同程度的下降，而N-6的質量分數隨水蒸氣濃度增加先下降后上升，N-5的質量分數隨水蒸氣濃度增加先下降而后保持不變。

一定量水蒸氣存在有利于煤焦中N-5和N-6含氮結構從煤焦中析出，但會抑制N-Q和N-X含氮結構的析出，這主要是由于水蒸氣的氣化作用有利于芳香結構的分解，但同時高水蒸氣濃度帶來的H基團會與N-6結合形成N-Q，而由高水蒸氣濃度帶來的OH基團會促進N-6的氧化而生成N-X。