低溫水熱預處理對高蛋白小球藻N分布和藻渣熱解特性的影響

袁 松，黃艷琴，劉華財，袁洪友，莊修政，2，陰秀麗，吳創之

(1.中國科學院廣州能源研究所 中國科學院可再生能源重點實驗室，廣東省新能源和可再生能源研究開發與應用重點實驗室，廣東 廣州 510640；2.中國科學院大學，北京 100049)

為了減緩對化石能源的過分依賴以及其利用過程中對環境造成的嚴重污染，世界各國正致力于包括生物質能在內的各種可再生能源的開發利用。海藻具有生長速率快、不占用耕地、高效固定CO2、吸收水體中的N、P營養元素等顯著優勢被認為是未來能源的重點開發對象。利用海藻所獲得的燃料被稱為第三代生物燃料，是21世紀最理想的石油替代品[1,2]。目前，利用海藻制備液體燃料主要有兩條路線：一是通過提取油脂-酯交換法制備生物柴油，該方法適用于油脂含量高的藻類；二是通過熱化學轉化法(水熱液化、熱解液化等)制備生物油，該方法充分利用原料組成，具有轉化效率高等優勢。

目前，世界各國對熱化學轉化法制備海藻生物油進行了大量研究[3,4]，考察了反應條件(溫度、反應時間、催化劑等)等外部因素[5-8]和組分組成等內部因素[9,10]對生物油產率和組分的影響，發現除油脂外，原料中的糖類和蛋白質也能有效轉化為生物油，且制備的海藻生物油熱值明顯高于木質纖維類生物油(20-25 MJ/kg)，接近于原油熱值(42 MJ/kg)[11]。但需要特別指出的是，與木質纖維類生物質中的N(0.1%)相比，藻類生物質中N含量比較高(5%-9%)，導致制備的生物油中N含量也較高(2.7%-9.1%)[1,12,13]，這將會在后續燃燒利用中造成大量NOx排放。進一步組分分析發現，藻類生物油中的N主要以含N雜環化合物(吡啶、吲哚等)和非雜環胺類化合物(如酰胺、脂肪胺等)的形式存在[10,14]；這些含N化合物將極易造成后續提質過程中催化劑的中毒，且催化劑對N雜環化合物的降解效果極差[15]。

生物油中的含N化合物主要源自于蛋白質降解產物與糖類或油脂降解產物發生聚合反應生成[16]。因此，為了有效降低藻類生物油中N含量，可以通過低溫水熱預處理將蛋白質中的N富集在水相，進而從源頭上阻止含N化合物的生成。Jazrawi等[17]發現，通過兩步式水熱液化方式，能將生物油含N量從7.5%降低到3.4%；Du等[18]發現，低溫水熱預處理耦合熱解制油的方式，經預處理后得到的生物油中含N化合物的種類和含量比未經處理的生物油要大幅降低；Huang等[19]研究表明，通過低溫(150-225 ℃)水熱預處理，可將藻中11%-61%的N有效脫除。

可以看出，利用低溫水熱這一預處理方式，可以有效降低生物油中的N含量，但目前相關方面的研究報道很少，特別是低溫水熱對藻類生物質的預處理機理尚不清楚，尤其是關鍵元素C、N在各相產物中的分布特性以及水熱預處理過程對固體藻渣化學結構和熱降解特性影響的研究報道更少。本研究選用小球藻為實驗對象，考察了水熱預處理對各相產物產率的影響，分析了預處理過程中關鍵元素C和N在各相產物中的分布規律；重點考察了預處理對固體藻渣的化學結構和熱降解特性的影響；以期探討高蛋白藻在低溫水熱預處理過程中的降解機理，同時為高效利用固體藻渣提供基礎數據。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

小球藻來自三水微藻培養基地(廣東佛山)，經干燥、粉碎、過篩(200目，≤75 μm)后儲存在干燥器里備用。表1為小球藻的元素分析、工業分析及組分分析。其中，工業分析中的灰分和揮發分含量分別參考ASTM E1755-01和E872-82，組分中的蛋白質和脂質含量分別參照中國國標GB 5009.5—2016和GB 5009.6—2016；元素含量和熱值分別由Vario EL Cube元素分析儀(Elementaranalyse, Germany) 和WZR-1T-CII自動量熱儀(Changsha Bente Instruments Co., China)測量。從表1可以看出，小球藻含有較高蛋白質(42.77%，質量分數)和N含量(8.57%，質量分數)，明顯高于常規木質纖維類生物質中的N含量(0-1.0%)[20]。

表 1 小球藻的工業分析、組成和元素分析

*by difference

1.2 水熱預處理實驗

準確稱取干燥后的小球藻10 g(誤差不超過±0.01 g)，與100 mL去離子水一起加入水熱釜(304不銹鋼，250 mL)中，密封后通入高純氬氣20 min，以排凈釜中空氣。開啟加熱裝置，使溫度升溫至目標溫度(125-200 ℃，溫度間隔12.5 ℃，溫控精度為±0.1 ℃)后保持30 min(已有前期研究[21,22]表明，當反應時間超過30 min時，各相產率分布隨時間變化不大，因此，本實驗中選用反應時間30 min)；反應結束后，將水熱釜冷卻至室溫，排出氣體后打開水熱釜；為了減少實驗誤差，每個溫度點重復實驗2次或3次。

1.3 各相產物分離與收集

產物分離與收集直接影響各產物分布，具體流程示意圖見圖1。

圖 1 產物分離與收集流程示意圖

利用100 mL去離子水沖洗反應后混合產物，經離心分離后，收集上清液；繼續重復上述步驟一次，將兩次收集到的上清液混合并定容至500 mL，取100 mL在55 ℃下烘干至質量不再發生變化，所得即為水相產物(water soluble organics, wso)；將上述分離后的固體產物和一定量的異丙醇混合，超聲震蕩20 min后離心分離，收集上層異丙醇相，將其在55 ℃下蒸發除異丙醇，所得即為油相產物 (oil product)；進一步將上述離心得到的固相產物在105 ℃下烘干至恒重，所得即為固體藻渣(solid)。

各相產物產率由公式(1)-(4)計算得到，其中,氣相產物產率用差減法得到。

(1)

(2)

(3)

wgas=1-wwso-woil-wsolid

(4)

式中，wwso、woil、wsolid和wgas分別表示水相、油相、固相和氣相產物的產率；m0、mwso、moil和msolid分別為原料初始質量和烘干后水相、油相、固體藻渣的質量，g。

1.4 產物分析與表征

1.4.1元素分析及能量回收率計算

利用分光光度計(HACH，DR3900)和總碳測定儀(vario TOC, Elementar, Germany)分別對水相中的N和C進行定量分析；利用元素分析儀(Vario EL III, Elementar, Germany)對固體藻渣和油相產物進行元素分析。

油相產物熱值(QHHV,oil)和固體藻渣熱值(QHHV, solid)用公式(5)計算得到，兩者的能源回收率分別用公式(6)和(7)計算得到。

QHHV=0.3491×C+1.1783×H+0.1005×S-0.1034×O-0.0151×N-0.0211×A

(5)

(6)

(7)

式中,C、H、S、O、N和A分別表示各元素和灰分的含量，%。

1.4.2微觀形態及官能團結構表征

樣品經噴金前處理后，利用掃描電鏡(SEM，Hitachi S-4800，Hitachi, Ltd.，Japan)對藻原料、固體藻渣的微觀形態進行了表征；加速電壓：2.0 kV，放大倍數：4.5 k。

利用傅里葉紅外光譜儀(FT-IR，TENSOR27, Bruker Daltonics Inc., Germany)對藻原料、固體藻渣和油相產物中化學官能團進行了定性分析；4000-400 cm-1掃描，掃描64次。

利用X射線光電子能譜儀(XPS, ESCALAB 250Xi, Thermo VG Scientific, UK)對藻原料和固體藻渣中C和N的結合能形態進行了表征；靶源為單色器Al靶(1486.68 eV)，功率150 W，光點直徑500 μm，電子騰起角90°。采用恒定通能模式掃描，通能30 eV，歩長0.1 eV。

1.4.3熱化學特性分析

采用同步熱分析-紅外光譜-質譜聯用儀(TG-FTIR-MS，STA449F3, NETZSCH, Germany)對比研究了原料和固體藻渣的熱失重和官能團釋放特性。每次準確稱量(40.0±0.5) mg，升溫速率為20 ℃/min；紅外光譜的設置同上，質譜掃描200次/min；連接管道用加熱帶保溫至250 ℃，避免熱解產物在管路的凝結。

采用裂解器-氣相色譜質譜聯用儀(Py-GC/MS, 裂解器：CDS 5000；Agilent 7890A-5975C, Agilent Technologies Inc., American)對比分析了原料和固體藻渣的熱解產物特性。每次精確稱量原料(0.50±0.1) mg；熱解溫度：500 ℃，升溫速率：1000 ℃/s，停留時間：20 s；色譜柱為HP-5MS弱極性柱，升溫程序為：先在40 ℃保留4 min，然后以5 ℃/min的升溫速率升到280 ℃，最后在280 ℃保留10 min。

2 結果與討論

2.1 各相產物產率分布規律

在預處理125-200 ℃下，小球藻的各相產物產率分布規律見圖2。由圖2可知，隨著預處理溫度從125 ℃升高至200 ℃，固體藻渣產率由72.56%逐漸降低至18.28%(質量分數)，這與文獻中的變化趨勢相一致[18]，主要原因是隨著預處理溫度的升高，原料中大分子有機組分不斷降解，且在溫度高于150 ℃時，降解速率增大，表現為150 ℃以上固體藻渣產率快速下降。與固相藻渣的變化趨勢相反，油相和氣相產率在125-200 ℃逐漸增加，且在175 ℃后增速明顯，在200 ℃分別達到最大值23.39%和14.4%(質量分數)；與氣、固、油相產物產率隨溫度單調變化不同，水相產物產率隨預處理溫度的升高先增加后降低，并且在187.5 ℃時達到最大值57.99%(質量分數)，當溫度進一步升溫至200 ℃，水相產物產率大幅降低而油相產率大幅提高；說明水熱預處理過程是先將大分子有機組分在以水為反應介質的反應體系中先分解成小分子，隨著溫度的升高，水熱預處理過程逐漸向水熱液化過程轉變，即溶解在水相中小分子有機產物進一步聚合成大分子進入油相，提高了油相產物的產率[23]。

圖 2 小球藻各相產物產率隨預處理溫度(125-200 ℃)的變化規律圖

2.2 元素C和N分布規律與能量回收率

表2為不同預處理溫度下固體藻渣和油相產物的元素分析、熱值和能量回收率。

表 2 不同預處理溫度下固體藻渣和油相產物的元素分析、熱值和能量回收率

*: by difference

由表2可知，隨著預處理溫度從125 ℃升高至200 ℃，固相藻渣中的N含量從8.48%逐漸降低至5.34%，而C和H分別從50.41%和6.90%增加至60.22%和7.69%；與小球藻原料中的N/C(0.144)和H/C(1.642)相比，固體藻渣中的N/C降低而H/C幾乎保持不變(200 ℃除外)，表明在水熱預處理過程中含N組分的水解程度高于其他組分；另外，固體藻渣的熱值與原料熱值(23.62 MJ/kg)相差不大，且隨預處理溫度升高而增加；因此，水熱預處理過程也是一個原料提質過程，預處理后的固體藻渣可作為一種有應用潛力的生物質原料。油相產物的C和H在125-200 ℃變化不大，O含量隨溫度升高逐漸降低，N含量在125-175 ℃由1.60%緩慢增加至3.46%，而在175-200 ℃從3.46%迅速增加至6.59%；這主要是因為在較低溫度下，蛋白質先水解為氨基酸等小分子產物，隨著溫度進一步升高，小分子含氮化合物將與糖類和油脂的水解產物發生聚合反應生成含N大分子油相產物，進而提高油相產物的N含量。

此外，在水熱預處理過程中，隨著預處理溫度升高，固體藻渣的能量回收率由69.49%逐漸降低至21.48%，同時，油相產物的能量回收率由125 ℃時的6.44%逐漸升高至187.5 ℃時的13.54%，并在200 ℃迅速達到最高值30.90%，這說明預處理過程是一個能量再分配的過程。需要特別指出的是，固體藻渣和油相產物的能量回收率之和隨預處理溫度升高先降低后增加，表明雖然進一步提高溫度有助于提高預處理過程能量回收率，但同時會大幅提高油相產物的N含量(表2所示)。因此，在選擇預處理溫度時，要綜合考慮能量回收率、油相和固相產物中的 N含量等因素。

圖 3 C 和N 在各相產物中的分布規律及水相中NH3-N 占N-total的含量

圖3(a)和(b)是在不同預處理溫度下含能元素C和營養元素N在各相產物中的分布規律。由圖3(a)和(b)可知，在預處理溫度不高于187.5 ℃時，C和N主要富集在固體藻渣和水相產物中，當溫度進一步升高至200 ℃時，更多的C和N進入油相和氣相產物中。隨著溫度從125 ℃升高至187.5 ℃，C和N在固體藻渣中的分布量分別由69.74%、71.80%降低至24.66%、15.10%，這主要是因為隨著溫度的升高，藻中糖類、蛋白質等組分的水解反應加劇，生成了氨基酸、還原糖等水溶性化合物，這些化合物富集在水相中[24]，導致水相中的C和N分布量逐漸升高[25]，并在187.5 ℃分別達到最大值50.50%和63.00%；當溫度繼續升高至200 ℃時，C和N在水相中的分布量降低，同時在油相和氣相中的分布量明顯增加；這主要是因為：一方面，富集在水相中氨基酸會與還原糖或油脂等發生聚合反應生成大分子油相產物，提高了油相產物中的C和N分布量；另一方面，氨基酸等中間水解產物會進一步發生脫羧、脫氨反應，生成小分子氣相產物，導致C和N在氣相產物中的分布量也明顯增加。

為了驗證水解過程中的脫氨反應，進一步對富集在水相中的總氮(N-total)和氨氮(NH3-N)進行了定量分析，圖3(c)為不同預處理溫度下水相中氨氮占總氮中的含量。由圖3(c)可知，在溫度不高于175 ℃時，盡管富集在水相中的N隨溫度升高一直增加(見圖3(b))，但氨氮占總氮比幾乎保持在4%不變，說明在此溫度范圍內主要是蛋白質水解為氨基酸的過程；當溫度升高至187.5 ℃時，氨氮占總氮中的含量從3.20%增加至9.91%，并在200 ℃時進一步升高至14.09%，這說明較高溫度下氨基酸進一步發生了脫氨反應。

因此，綜合考慮各相產物的元素含量、分布規律及能量回收率，可以看出，在水熱預處理過程中，適當提高溫度有利于更多的N富集在水相，但溫度過高又會增加油相產物的含N量且降低能量回收率，對小球藻來說，合適的預處理溫度范圍約為175 ℃。

2.3 固體藻渣的官能團結構和熱降解特性分析

由前面分析可知，水熱預處理是一個原料提質過程，因此，為了更有效利用固體藻渣，需了解水熱前后其物理結構的變化，同時對其官能團結構和熱化學特性進行分析表征。

2.3.1SEM分析

小球藻原料和預處理后藻渣的SEM照片見圖4。

圖 4 原料和固體藻渣的SEM照片

由圖4可知，原料(a)干燥后細胞變得干扁并死亡，但其細胞結構輪廓仍然完整，在水熱預處理過程中細胞發生破裂，隨著溫度升高，細胞聚集黏結且輪廓逐漸消失，見圖4(b)和圖4(c)。當預處理溫度為175 ℃時，能明顯觀察到大量破碎而被壓實的細胞，這說明在溫度較低(<175 ℃)時，細胞破裂并在水熱作用下聚集，當溫度繼續升高時，聚集作用加劇并伴隨著一系列反應使得細胞輪廓逐漸消失，在200 ℃時無法觀察到明顯的細胞輪廓。從SEM分析可知，在水熱預處理前后藻類細胞結構發生很大變化，進一步使用FT-IR和XPS分析其中化學官能團的改變情況。

2.3.2官能團結構表征

圖5為原料和固體藻渣的FT-IR譜圖。

圖 5 原料和固體藻渣的紅外光譜譜圖

圖5中3400 cm-1為糖類的羥基O-H和肽鍵的N-H；2921和2853 cm-1為油脂或糖類中的甲基及亞甲基支鏈上的C-H；1647 cm-1為一種或幾種雙鍵C(C=C、C=N、C=O)的疊加；1537和1247 cm-1分別為仲酰胺(R-CONH-R)的CHN彎曲振動和C-N伸縮振動；1450-1350 cm-1包含O-H、N-H和C-H這三種結構的彎曲振動；1158和1033 cm-1分別為酯類及糖類的C-O和有機物的C-C骨架[26-28]。在1537和1247 cm-1處對應的代表物質為蛋白質，這兩處的紅外峰強度下降表明，在水熱過程中蛋白質逐漸水熱成氨基酸溶于水中，隨著預處理溫度升高溶解程度增大。對比原料和固體藻渣的紅外光譜可知，水熱預處理前后官能團種類變化影響不顯著，但在預處理過程中一些親水基團(O-H和N-H)逐步溶解在水相中，使得紅外峰強度下降。同樣地，一些熱穩定性較差的基團(如C=C、C=O)則會發生加成或斷裂，也造成了紅外吸收峰強度降低。

從紅外光譜可知，水熱預處理后固體藻渣的部分官能團的強度有一定減弱，借助XPS進一步對C、N官能團進行表征，分峰擬合圖見圖6。

圖 6 原料和固體藻渣的XPS(C 1s、N 1s)譜圖

根據前人研究[29-31]，C的官能團可分為五種：C1(C-C和C-H)，EB為284.8 eV；C2(C-N)，EB為285.8 eV；C3(C-O)，EB為286.6 eV；C4(C=O)，EB為287.8 eV；C5(O-C=O)，EB為288.8 eV ；N的官能團可分為三種：N1(蛋白質-N)，EB為399.7 eV；N2(季胺類-N)，EB為401.4 eV；N3(吡啶-N)，EB為398.4 eV，各峰面積的相對含量見表2。經水熱預處理后，固體藻渣中C-C和C-H相對含量明顯提高，與原料(39.82%)相比，分別為58.37%(175 ℃)和70.41%(200 ℃)，同樣地，C-N、C-O和C=O的相對含量均有一定程度的降低，這種變化說明小球藻中酰胺類、醇類和醛酮類物質更易于水解進入其他相中，減少了固體藻渣中含N、O官能團的含量。

O-C=O相對含量的降低主要歸因于小球藻中的油脂富集在了油相產物中。對比175和200 ℃兩種預處理溫度下的結果發現，預處理溫度越高，不同結合能形態的C相對含量變化越明顯。從N譜可以看出，小球藻中的N主要是以蛋白質-N(N1，96.17%)形態存在，還含有少量的季胺類-N(N2，3.83%)，其主要是藻中含有的甜菜堿等季胺類化合物[32]，其在水熱預處理過程中比較穩定。經水熱預處理后，固體藻渣中蛋白質-N的相對含量降低，這主要是因為在預處理過程中蛋白質的肽鍵發生斷裂生成小分子氨基酸富集在水相；除了蛋白質-N和季胺類-N外，固體藻渣中的N還有一部分(約5.9%)以吡啶-N形態存在，這主要是因為在此預處理溫度下，氨基酸與還原糖進一步發生美拉德反應，生成了吡啶-N[33]。

表 3 C和N的 XPS相對峰面積

2.3.3熱失重和產物釋放特性

利用TG-FTIR-MS研究了小球藻原料和175、200 ℃預處理后固體藻渣的熱失重過程和產物釋放特性，結果見圖7-圖9。

圖 7 小球藻和固體藻渣的熱失重特性

由圖7可知，小球藻和固體藻渣熱失重主要發生在200-550 ℃，失重過程可大致分為兩階段。第一階段(200-390 ℃)主要為淀粉等多糖和氨基酸的分解[34]及聚?；惢鶊F的脫除[35]。與原料失重率(49.00%)相比，隨著預處理溫度從 175 ℃升高至 200 ℃，固體藻渣的失重率從46.95%逐漸減少到38.34%；第一個失重峰出現在310 ℃附近處，峰值比較接近，分別為0.44%/℃、0.47%/℃、0.41%/℃。這表明藻中蛋白質和多糖逐漸發生水解，氨基酸和小分子糖類溶解在水相中，而固體藻渣中這兩類物質相對含量降低造成了第一個失重峰的失重量逐漸降低。第二階段(390-550 ℃)的失重主要為脫水后多糖和胺類中間體的進一步熱解過程，這些物質中支鏈上烴類基團將被脫除，主鏈C-C骨架發生芳環化，生成一些小分子烴類氣體[36]，胺類中間體脫氨基生成NH3。與原料失重率(17.40%)相比，隨著預處理溫度由175 ℃升高至200 ℃，固體藻渣失重率由23.49%增加至33.36%；第二個失重峰出現在450 ℃附近，固體藻渣的失重峰明顯大于小球藻，且隨預處理溫度的增加，第二個失重峰的峰值由原料的0.18%/℃增加至200 ℃下的0.42%/℃。第二個失重峰的變化表明，水熱預處理將水溶性基團脫除，特別是含O基團的脫除，提高了C、H的相對含量，使得在這一階段的烴類小分子氣體釋放增加。這些變化說明，水熱預處理過程在一定程度上改變了藻類的熱降解特性。

結合圖7熱失重曲線，分析了熱失重特征溫度下的紅外光譜譜圖及官能團的釋放規律，具體見圖8和圖9。

圖 8 小球藻和固體藻渣在特征熱解溫度下的FT-IR光譜譜圖

由圖8和圖9可知，波數在3750 cm-1處對應氣態H2O分子，主要來源于一些藻類大分子脫水反應過程，從圖中可以看出，脫水反應主要發生在早期溫度較低時，在390 ℃之后的FT-IR譜圖上并未觀察到氣態H2O分子釋放。波數3013和2958 cm-1處是CH4和烴類官能團(-CH3-、-CH2-)的特征峰，其釋放規律見圖9(a)和圖9(e)所示，可以看出兩者釋放規律相似，主要在400-600 ℃釋放，其來源于高溫下支鏈烴類基團的釋放，對比原料和175、200 ℃預處理藻渣的變化，發現隨著預處理溫度升高，烴類氣體的釋放量增加，說明預處理過程使得藻渣中烴類基團含量升高，這與前面XPS分析C譜結果一致，同時也是在第二階段引起失重率變化的原因之一。

波數2358和2342 cm-1處的吸收峰代表物質為CO2，其主要來源于羰基(C=O)和羧基(-COOH)的斷裂和重整[37]，CO2釋放規律見圖9(c)，其主要釋放溫度為200-500 ℃，并在310 ℃附近處吸光度達到峰值，原料和175 ℃預處理后藻渣的峰值相近，而峰寬略微變窄，而200 ℃預處理后藻渣峰值降低，峰位置后移至350 ℃處，之后曲線與175 ℃藻渣曲線相重合。這個變化表明在175 ℃之前的預處理過程中羰基和羧基較為穩定，而預處理溫度繼續升高，脫羰基和脫羧基反應加劇，在200 ℃時這些基團的含量則明顯降低。波數在1750 cm-1處的紅外吸收峰對應C=O的伸縮振動，表明一些小分子羧酸、醛酮類氣體的釋放，其來源于乙酰基的分解[34]，釋放規律如圖9(f)所示，在原料熱解中只出現一個吸收峰，其在200-500 ℃，而預處理后藻渣出現了兩個吸收峰，同時第一個吸收峰隨預處理溫度升高而降低，第二個吸收峰則無明顯變化。

波數在961和718 cm-1處分別為NH3和HCN[38]，主要來源于氨基酸的熱解，兩者隨溫度的釋放規律相似，分別見圖9(b)、圖9(d)。由圖9(b)、9(d)可知，小球藻原料只出現一個吸收峰，峰值出現在310 ℃處，隨著預處理溫度升高這個吸收峰逐漸減小，并且在475℃處新出現一個吸收峰，其峰值隨預處理溫度提高而增大；這可能是因為小球藻細胞中的蛋白質在水熱預處理過程形成了環酰胺等多肽，這些多肽在高溫下首先會裂解成HCN和HCNO[39]，而HNCO則會進一步分解生成HCN和CO，形成第二個HCN釋放峰。

圖 9 小球藻和固體藻渣的產物釋放特性紅外光譜譜圖

同時利用在線質譜對產物釋放規律進行了分析，相對分子質量為16、17、27和44的分子釋放規律圖依次見圖10(a)-10(d)。由圖10(a)-10(d)可知，CH4(m/z=16)、NH3(m/z=17)、HCN (m/z=27)和CO2(m/z=44)這四種氣體在質譜圖上的變化規律和紅外譜圖上基本一致，這也驗證了紅外譜圖上的釋放變化規律。m/z=30的氣體分子釋放規律見圖10(e)，其釋放在200-550 ℃，小球藻原料在280℃附近處出現一個峰，結合紅外光譜顯示，在此溫度下釋放的氣體應是HCHO，而在400-500 ℃釋放出的氣體則是CH3CH3和HCHO。m/z=46的氣體分子釋放規律如圖10(f)所示，其釋放在200-400 ℃，分別在250和350 ℃附近處各出現一個峰，隨著預處理溫度升高前一個峰逐漸減小，后一個峰逐漸增大，這來源于伴隨著羰基和羧基生成CO2過程中釋放的帶有C=O官能團的氣體小分子，如CH3COCH3和HCOOH。通過質譜分析，確定了一些小分子物質的釋放規律，表明這些物質釋放伴隨著整個熱失重過程，其主要來源于支鏈基團的斷裂以及大分子化合物的進一步裂解過程。

圖 10 小球藻和固體藻渣的產物釋放特性質譜圖

2.3.4Py-GC/MS分析

進一步利用Py-GC/MS對比分析了小球藻原料及其固體藻渣的產物分布和相對含量，具體見圖11。由圖11可知，預處理前后的熱解產物種類變化不大，均含有烴類、酸酯類、醛酮類和含N化合物等，但這些化合物的相對含量有較大不同。隨著預處理溫度升高，熱解產物中脂肪族烴類含量從原料時的15.37%增加至200 ℃固體藻渣時的31.18%，這與前面TG-FITR中其烴類官能團釋放量高的結果一致，其中,含量最多的物質為十六烯；而芳香族烴類含量變化不大，說明芳香族有機物在預處理過程中較穩定。含N化合物來源于藻中蛋白質的熱解，按化學結構進一步分為含N雜環化合物、酰胺和腈化物[35,39]，其中，含N雜環化合物主要是由于氨基酸快速熱解環化形成的單環和多環含N化合物(如吲哚、吡咯)[40]，隨著預處理溫度升高，含N雜環化合物含量從小球藻的16.94%降低至8.95%(175 ℃)和6.85%(200 ℃)，表明水熱預處理能有效降低熱解產物中含N雜環化合物的生成，有利于熱解產品的進一步提質利用；在快速熱解中，腈化物主要來源于焦油與環酰胺之間二次反應[39]，其含量隨預處理溫度升高而降低，說明預處理后藻渣熱解過程中這種二次反應減少；脂肪酰胺主要源自脂肪酸與氨基酸之間的反應生成的[41]，預處理后，脂肪酰胺的含量略降低(175 ℃)并隨著預處理溫度的升高(200 ℃)進一步增加，而脂肪酸含量與此相反，酸酯類主要包括十六酸和十八烯酸，主要源于藻類脂質熱解[42]。

圖 11 小球藻和固體藻渣的500 ℃快速裂解產物分布

含氧雜環化合物主要是呋喃類，它和部分醛酮類物質都來源于藻中多糖的熱解[43]，由圖11可以發現，預處理后藻渣熱解產物中的醛酮類及含O雜環化合物含量均比原料高，進一步結合含N化合物的變化規律，說明水熱預處理過程中，蛋白質比多糖更易水解，經預處理后多糖在藻渣中相對含量增加；隨著預處理溫度由175升高至200 ℃，熱解產物中醛酮類的相對含量降低，說明200 ℃下更多的糖類發生了水解，導致其固體藻渣中的糖類含量降低。

3 結 論

低溫水熱預處理能有效改善N元素在各相產物中的分布。在125-200 ℃，提高預處理溫度能將N元素有效富集在水相中，當溫度高于175 ℃時，脫氨反應加劇導致水相中NH3-N明顯增加；油相產物產率和能量回收率隨溫度升高逐漸增加，但同時生物油中N分布也不斷增加且在187.5 ℃之后快速增加；固相產物產率及其能量回收率隨預處理溫度逐漸降低，但同時其N/C和O/C也降低，說明預處理過程中含N、O組分水解程度高于含C組分，因此,水熱預處理過程是一個原料提質過程。

固體藻渣可作為一種良好的生物質原料。水熱預處理改變了C和N不同官能團的相對含量；在熱失重過程中，預處理后藻渣釋放的NH3和HCN明顯降低，且其快速熱解下生成的含N雜環化合物含量明顯降低，有利于固體藻渣后續的的熱轉化利用。

預處理溫度的選擇要綜合考慮產率、組分、能量回收率等因素，本實驗中，合理的預處理溫度為175-190 ℃。