陰離子功能化生物柴油離子液體抗氧化劑[X][C6H5COO]的制備

隋 猛，李法社，*，吳學華，王 霜，李 明

(1.冶金節能減排教育部工程研究中心，云南 昆明 650093；2.昆明理工大學 冶金與能源工程學院，云南 昆明 650093；3.昆明理工大學 理學院，云南 昆明 650093； 4.中國科學院廣州能源研究所，廣東 廣州 510000)

《BP世界能源統計年鑒2018》數據報告指出，2017年，全球能源需求增長了2.2%，可再生能源(包括生物質燃料)增長14.8%，達到7.2×107t油當量[1]。隨著石化能源的枯竭和《巴黎氣候變化協定》對碳排放的控制要求，可再生能源的發展和應用將迎來高峰。而在石油燃料的替代方面，生物柴油有著無可匹敵的優勢[2]。然而，雖然生物柴油作為石化柴油替代能源表現出了良好的燃料性能，但因其組成成分中含有大量的碳碳雙鍵，導致抗氧化性能較差，與傳統石化燃料相比容易發生氧化變質[3]。截至目前，尚未有為生物柴油專門研發的抗氧化劑，市場上存在的各類抗氧化劑雖然都可用于提高生物柴油氧化穩定性，但受限于抗氧化劑的油溶性能較差，無法大規模添加[4-6]。為解決常規抗氧化劑油溶性能差、不能滿足生物柴油的使用要求，本研究專門針對生物柴油理化性質合成了新型離子液體抗氧化劑。離子液體是一種在室溫或者近室溫下呈液態的熔鹽體系，有別于傳統有機與無機的純離子結構，其主要優點是極低的蒸汽壓、低熔點、高熱穩定性、高選擇性、溶解性好及結構的可設計性[7-9]。當前，離子液體被廣泛應用于化學合成、化學分離、電化學等領域，取得了良好的研究成果，具有較大的發展前景[10-12]。

目前，世界各國有關離子液體抗氧化劑的研究報道極少。本研究通過將含有酚羥基官能團的沒食子酸根引入離子液體的陰離子，并遴選親油的陽離子與親水的陽離子做對比實驗，設計合成了陰離子功能化生物柴油離子液體抗氧化劑[MI][C6H5COO]和[Ch][C6H5COO]，并對合成的兩種離子液體抗氧化劑進行了性能實驗。結果顯示，相較于抗氧化劑GA，兩種離子液體抗氧化劑在油溶性能上均有提升。在小桐子生物柴油中，親水性陽離子抗氧化劑[Ch][C6H5COO]較親油性陽離子抗氧化劑[MI][C6H5COO]的抗氧化性能和油溶性能差。由此可知，親油性陽離子合成的抗氧化劑較適用于生物柴油抗氧化作用。本研究通過合成離子液體抗氧化劑開拓了離子液體的應用范圍，并解決了生物柴油抗氧化劑油溶性較差的問題。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與方法

實驗所涉及的試劑如下：1-乙基咪唑購買于安耐吉化學試劑；膽堿、沒食子酸購買于百靈威化學試劑；無水乙醇購買于天津風船化工；氫氧化鉀、鹽酸購買于南京試劑。實驗過程用電子天平(AL204，梅特勒托利多儀器有限公司)稱量藥品，反應儀器為集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(DF-101s，鞏義市化學儀器有限公司)。

離子液體抗氧化劑在生物柴油中的抗氧化性能采用中國國標方法GB 25199—2017[13]。Rancimat測定法是將樣品在一定的溫度下連續通入空氣，不穩定的二次氧化產物就會被流動的空氣帶入另外一個裝入超純水的玻璃瓶內，使超純水的電導率隨之變化，用電極測出超純水的電導率的變化，以電導率和時間作圖，得出電導率與時間的曲線，通過求該曲線的二階導數來求出樣品的誘導期。誘導期是指水的電導率發生突變的時間，可以通過求曲線斜率的方法求得，從而評價該生物柴油樣品的氧化穩定性[14-16]。圖1為生物柴油誘導期測試流程，圖2為生物柴油氧化穩定性曲線。

圖 1 生物柴油誘導期測試流程

圖 2 生物柴油氧化穩定性曲線

離子液體抗氧化劑油溶性試驗采用2015版《中國藥典》的規定方法測定油溶性能，測定方法如下:量取100 mL小桐子生物柴油，置于250 mL的錐形瓶中，再將錐形瓶放入(25±2) ℃水中，用溫度計測量小桐子生物柴油的油溫，直至溫度穩定在一定數值15 min左右，稱取適量的離子液體抗氧化劑，置于一定溫度的小桐子生物柴油中，每隔 5 min強力振搖30 s;觀察30 min內的溶解情況，如無目視可見的溶質時，即視為完全溶解[17]。

1.2 離子液體抗氧化劑的合成

1.2.1[MI][C6H5COO]的合成

圖3為1-乙基咪唑沒食子酸鹽陰離子功能化離子液體抗氧化劑[MI][C6H5COO]的合成路線。

圖 3 [MI][C6H5COO]的合成路線

稱取適量1-乙基咪唑置于圓底燒瓶中，另取適量濃鹽酸加入去離子水稀釋后加入圓底燒瓶，在80 ℃下攪拌120 min，得到產物1-乙基咪唑氯鹽[MI][Cl]，合成產率95%。取適量KOH和GA，分別加入去離子水超聲、加熱至完全溶解。將溶解后的KOH溶液與GA溶液混合，80 ℃下攪拌85 min，得到產物沒食子酸鉀C6H5COOK，合成產率85%。將1-乙基咪唑氯鹽和沒食子酸鉀按照1∶1比例混合，加熱攪拌反應一定時間，待反應完成后旋蒸除去水分，加入無水乙醇溶解，過濾，旋蒸，得到的黏稠液體即為目標產物1-乙基咪唑沒食子酸鹽離子液體抗氧化劑[MI][C6H5COO]，合成產率76%。

1.2.2[Ch][C6H5COO]的合成

圖4為膽堿沒食子酸鹽陰離子功能化離子液體[Ch][C6H5COO]的合成路線。

圖 4 [Ch][C6H5COO]的合成路線

取適量沒食子酸置于圓底燒瓶，后加入適量膽堿水溶液和一定量的去離子水，在80 ℃下攪拌150 min。待反應完成后旋蒸除去水，得到室溫下褐色固體，即為目標產物膽堿沒食子酸鹽離子液體抗氧化劑[Ch][C6H5COO]，合成產率92%。

2 結果與討論

2.1 離子液體抗氧化劑結構表征

2.1.1FT-IR結構表征

為了驗證合成物質為目標離子液體抗氧化劑1-乙基咪唑沒食子酸鹽，對目標產物[MI][C6H5COO]的進行了FT-IR表征，見圖5。由圖5可知，3146 cm-1處的吸收峰對應O-H的伸縮振動，因為該離子液體中的水已經被脫除，所以該峰源于陰離子沒食子酸根中的大量酚羥基。1969 cm-1處的吸收峰為γC-H的倍、合頻譜帶。在1693 cm-1處吸收峰對應著C=C雙鍵的伸縮振動。1548 cm-1處的吸收峰為C=N雙鍵伸縮振動峰。1445 cm-1處吸收峰對應著N-H的彎曲振動。1389 cm-1處的吸收峰為雜環伸縮振動。由于該離子液體結構復雜，大量吸收峰譜帶重疊，單純利用光譜分析只能簡單判斷出部分官能團及一些鍵。

圖 5 離子液體[MI][C6H5COO]紅外光譜譜圖

為了驗證合成物質為目標離子液體抗氧化劑膽堿沒食子酸鹽，對合成目標產物[Ch][C6H5COO]進行FT-IR表征，見圖6。由圖6可知，3138 cm-1處的吸收峰對應O-H的伸縮振動，因為該離子液體中的水已經被脫除，同樣該峰源于陰離子中的大量酚羥基。1612 cm-1對應著羧酸離子的非對稱伸縮振動，1305 cm-1處的吸收峰對應C-O的伸縮振動，1400.2 cm-1處的較弱吸收峰為羧酸離子對稱伸縮振動，而羧酸基團所有特征譜帶均消失。

圖 6 離子液體[Ch][C6H5COO]紅外光譜譜圖

根據紅外光譜的測試結果，圖5 [MI][C6H5COO]離子液體光譜圖中出現了反應原料未有的N-H鍵，證明化學反應已經進行并生成了新的物質，但因O-H譜帶過寬，導致了譜帶重疊，很難分辨出合成的具體物質。由圖6[Ch][C6H5COO]離子液體FT-IR譜圖可以看出，反應后沒食子酸的羧酸譜帶特征已經全部消失，羧酸陰離子譜帶出現，證明在反應過程中沒食子酸的羧酸官能團失去了氫，由于O-H譜帶過寬，無法分辨膽堿結構中的羥基、沒食子酸的酚羥基和OH-的吸收峰。因為紅外光譜無法準確判斷合成產物的結構，實驗進一步采用NMR對合成產物進行結構分析。

2.1.2NMR表征

通過BRUKER AVANCE Ⅲ HD500核磁共振波譜圖和傅里葉紅外光譜進行綜合對比分析，結果見圖7和圖8,驗證了兩種合成產物即為目標離子液體抗氧化劑[MI][C6H5COO]和[Ch][C6H5COO]。

根據圖7所示核磁共振氫譜，出峰結果為：1H NMR：δ(化學位移)=8.29(s，1H，CH)、7.533(br，5H，NH、OH)、7.39(s，1H，CH)、7.27(s，1H，CH)、7.16(s，2H，CH)、4.22(q，2H，CH2)、1.46(t，3H，CH3)。離子液體[MI][C6H5COO]的NMR表征結果表明，所合成的離子液體均符合1-乙基咪唑沒食子酸鹽[MI][C6H5COO]理論結構特征，得到的核磁光譜特征值與文獻值較為吻合[18]。

根據圖8所示核磁共振氫譜，出峰結果為：1H NMR：δ(化學位移)=6.85(s，2H，CH)、5.51(4H，OH)、3.83(t，2H，CH2)、3.46(t，2H，CH2)、3.1(s，9H，CH3)。離子液體[Ch][C6H5COO]的NMR表征結果表明所合成的離子液體均符合膽堿沒食子酸鹽[Ch][C6H5COO]理論結構特征，得到的核磁光譜特征值與文獻值較為吻合[18]。

圖 7 離子液體[MI][C6H5COO]核磁共振氫譜

圖 8 離子液體核磁[Ch][C6H5COO] 共振氫譜

2.2 離子液體抗氧化劑抗氧化性能研究

圖9為小桐子生物柴油誘導期隨著離子液體抗氧化劑含量的變化。由圖9可知，隨著兩種離子液體抗氧化劑添加量的增加，小桐子生物柴油的氧化安定誘導期逐漸增加，在[MI][C6H5COO]添加量為0.2‰時，其誘導期時長達到中國國家標準(6 h)。小桐子生物柴油的氧化安定誘導期隨[Ch][C6H5COO]增加的幅度不明顯，且在添加量為0.3‰時，其誘導期時仍未達到中國國家標準(6 h)。

圖 9 生物柴油誘導期隨離子液體抗氧化劑含量的變化

為檢驗離子液體抗氧化劑與GA(離子液體合成原料)抗氧化性能，實驗測試了小桐子生物柴油中添加相同含量(0.3‰)時離子液體抗氧化劑和GA后的小桐子生物柴油誘導期，結果見圖10。由圖10可知，小桐子生物柴油的誘導期為3.32 h，在相同添加量(0.3‰)的情況下，添加了[MI][C6H5COO]的小桐子生物柴油氧化穩定性能提升效果最好，較小桐子生物柴油誘導期提高了238%，達到了7.9 h，超到了中國國家標準6 h。添加了GA的小桐子生物柴油氧化穩定性能提升效果其次，誘導期提高了175%，未達到中國國家標準。添加了[Ch][C6H5COO]的小桐子生物柴油氧化穩定性能提升效果微弱，誘導期僅提高了141%，明顯未達到中國國家標準。

圖 10 小桐子生物柴油氧化穩定性誘導期

2.3 離子液體抗氧化劑對生物柴油銅片腐蝕性的影響

工業上離子液體抗氧化劑主要用于提高生物柴油的氧化穩定性，由于生物柴油在存儲過程中會使用金屬容器保存，且主要被用作發動機燃料，所以對生物柴油添加離子液體抗氧化劑后的金屬腐蝕性檢測尤為重要[19,20]。參照中國國家標準《發動機燃料銅片腐蝕試驗方法》(GB/T 5096—2017)，在溫度50 ℃下反應48 h，研究了分別添加[MI][C6H5COO]、[Ch][C6H5COO]兩種離子液體抗氧化劑的小桐子生物柴油銅片腐蝕特性。

表1為銅片腐蝕實驗后的小桐子生物柴油的酸值變化。由表1可知，銅片腐蝕實驗后，所有實驗組小桐子生物柴油酸值全部升高，其中，酸值增加最大的是實驗后小桐子生物柴油，酸值達到8.74 mgKOH/g，是小桐子生物柴油銅片腐蝕實驗前的2.95倍。酸值增加幅度最小的是[MI][C6H5COO]+小桐子生物柴油，是小桐子生物柴油銅片腐蝕實驗前的1.16倍。酸值從大到小的順序依次是實驗后小桐子生物柴油>[Ch][C6H5COO]+小桐子生物柴油>[MI][C6H5COO]+小桐子生物柴油>小桐子生物柴油。銅片腐蝕實驗中，小桐子生物柴油中離子液體抗氧化劑的添加量為0.3‰。

表 1 銅片腐蝕試驗后的小桐子生物柴油的酸值變化

圖11為[MI][C6H5COO]+小桐子生物柴油、[Ch][C6H5COO]+小桐子生物柴油、小桐子生物柴油銅片腐蝕后的表面SEM照片。由圖11可知，經[MI][C6H5COO]+小桐子生物柴油浸泡過的銅片表面腐蝕程度較輕，[Ch][C6H5COO]+小桐子生物柴油和小桐子生物柴油浸泡過后的銅片表面腐蝕程度比較嚴重。

結合圖11和圖12可知，在小桐子生物柴油中添加[MI][C6H5COO]和[Ch][C6H5COO]離子液體抗氧化劑都可有效抑制小桐子生物柴油的腐蝕性，但[MI][C6H5COO]對小桐子生物柴油腐蝕性的抑制效果明顯好于[Ch][C6H5COO]，可較大程度避免小桐子生物柴油對金屬容器和發動機的腐蝕。

對腐蝕后的銅片進行等級劃分，將腐蝕后的銅片與標準銅片腐蝕對照卡進行比對(圖12左為銅片，右為標準對照卡)。得出銅片腐蝕等級依次為[Ch][C6H5COO]+小桐子生物柴油的銅片腐蝕等級為2c，[MI][C6H5COO]+小桐子生物柴油的銅片腐蝕等級為1b，小桐子生物柴油銅片腐蝕的等級為3b。

圖 11 銅片腐蝕后的表面SEM照片

圖 12 銅片腐蝕等級對照

2.4 離子液體抗氧化劑油溶性能研究

實驗采用2015 版《中國藥典》的規定方法測定離子液體抗氧化劑油溶性能[17]。為檢驗離子液體抗氧化劑相對于原料沒食子酸GA的油溶性能變化，在溫度25 ℃時，實驗檢測了離子液體抗氧化劑和GA在小桐子生物柴油中的油溶性能，結果見表2。

表 2 抗氧化劑在生物柴油中的油溶性

由表2可知，三種抗氧化劑中，油溶性最好的為[MI][C6H5COO]，C6H5COOH的油溶性最差。三種抗氧化劑的溶解能力由大到小排列為[MI][C6H5COO]>[Ch][C6H5COO]>GA。不同種類抗氧化劑在小桐子生物柴油中的溶解能力有差別，如在25℃時，100 mL小桐子生物柴油中可溶解[MI][C6H5COO]0.0372 g，是GA溶解度的74.4倍，[Ch][C6H5COO]溶解為0.0014 g，是GA溶解度的2.6倍。通過對比抗氧化劑的分子結構發現，對于油溶性能相對較小的抗氧化劑[Ch][C6H5COO]和GA，其結構中除了陰離子含有三個親水基-OH外，還分別帶有親水基團-OH和親水基團-COOH，分子極性較強。生物柴油主要由C16-18的長鏈脂肪酸單烷基酯組成，其分子屬于非極性分子，所以極性較強的抗氧化劑油溶性能較差[21,22]。由于[MI][C6H5COO]的分子結構中陽離子極性較弱，所以油溶性能好于[Ch][C6H5COO]和GA。

3 結 論

設計合成了兩種陰離子功能化離子液體抗氧化劑[MI][C6H5COO]和[Ch][C6H5COO]，并通過核磁共振氫譜、傅里葉紅外光譜對其進行了結構表征。結果證明，合成物質即為目標離子液體1-乙基咪唑沒食子酸鹽[MI][C6H5COO]和膽堿沒食子酸鹽[Ch][C6H5COO]。

研究了兩種離子液體抗氧化劑對小桐子生物柴油的抗氧化性能影響。結果顯示，隨著離子液體抗氧化劑的添加量逐漸增加，小桐子生物柴油誘導期也逐漸提高。在相同添加量的情況下，抗氧化性能由高到低的排序為[MI][C6H5COO]>GA>[Ch][C6H5COO]。

兩種離子液體抗氧化劑對小桐子生物柴油銅片腐蝕具有一定的抑制作用，抑制效果親油性陽離子的[MI][C6H5COO]好于親水性陽離子的[Ch][C6H5COO]。

對兩種離子液體抗氧化劑在生物柴油中的油溶性進行了研究。結果顯示，合成的離子液體抗氧化劑油溶性相較于反應原料沒食子酸(GA)油溶性能有了顯著提高，三種抗氧化劑的油溶性由大到小的順序為[MI][C6H5COO]>[Ch][C6H5COO]>GA。

實驗結果表明，作為生物柴油添加劑，合成的兩種離子液體抗氧化劑中含有親油陽離子的[MI][C6H5COO]綜合性能明顯優于含有親水陽離子的[Ch][C6H5COO]。