負載Fe2O3的Zr基鈣鈦礦催化劑對逆水煤氣反應的影響

牛茹潔，王成章，劉曉越，易春雄，陳 梁，米 鐵，吳正舜,*

(1.華中師范大學 化學學院，湖北 武漢 430079; 2.江漢大學 工業煙塵污染控制湖北省重點實驗室，湖北 武漢 430056)

二十世紀以來，化石燃料的燃燒產生了大量的CO2，大氣中CO2濃度的不斷升高，溫室效應、冰川效應和海洋酸化等問題越來越嚴重。將CO2通過熱催化、光催化、電催化這三種途徑轉化成可以利用的化學品，是減少大氣中CO2含量最有效的途徑[1]。然而，單純的熱催化反應需要的溫度較高，光、電催化反應的反應速率較低，反應選擇性差。在降低反應溫度的基礎上，選擇合適的催化劑，通過逆水煤氣反應(RWGS)將CO2更高效的轉化成CO，CO和H2通過費托合成(FTS)可以轉化成有用的化工原料或燃料，這是目前研究的熱點[2]。

目前，RWGS常用的貴金屬催化劑有Pt[3]、Pd[4]、Rh[5]，非貴金屬催化劑有Ce、Cu、Fe、Ni等。催化劑種類不同，CO2轉化率和CO的選擇性也各有不同。Kim等[6]研究發現，Pt/TiO2焙燒溫度為650 ℃時，CO選擇性最好且其選擇性取決于TiO2活性位點以及碳物種與Pt位點的結合方式。Wang等[7]在負載型Pd催化劑上驗證了雙功能機理，H2在金屬Pd顆粒上解離，金屬氧化物載體活化吸附CO2，兩者發生協同作用形成碳酸鹽中間體，進而形成CH4。Pt、Pd系等貴金屬催化劑，在較低溫度下有較好的催化效果，但是貴金屬儲量少、價格高，限制了其在工業生產領域的應用。Cu是CO2氫化常用的非貴金屬催化劑，但是純Cu在高溫下易燒結，而RWGS是吸熱反應，所以常加入助劑改善Cu基催化劑的催化性能。Liu等[8]研究了Cu-Ni/γ-Al2O3雙金屬催化劑，發現Cu與Ni的比例會影響反應結果，Cu會更加有利于CO生成，Ni則會促進CH4的生成。Maria用CeO2前驅體浸漬Cu-MOF，制備了在CeO上高度分散CuO的催化劑，CuO和CeO2產生強的相互作用，催化效果優于傳統方法制備的催化劑[9]。Fe是高溫變換反應常用催化劑[10]，常用于CO2加氫還原[11]。以γ-Al2O3為載體的Fe催化劑，其催化效果優于以炭材料、SiO2、TiO2、分子篩等為載體的催化劑[12]。Kim等[13]發現，納米Fe粒子通過形成Fe的氧化物和Fe的碳化物，可以防止催化劑表面因積炭而失活，具有較高的催化活性。

非均相催化研究發現，分散在質子導體或者質子-電子混合導體上的催化劑，其催化活性高于分散在惰性載體上的催化劑[14]。鈣鈦礦型ABO3的質子導體，可以使載體中各組分固結在晶體中，不易燒結變形[15]，并且對RWGS有一定的催化作用，它的催化性能可以通過在B位摻雜三價陽離子來調節，陽離子化合價降低，將產生一定的氧空穴對化合物進行中和，CO2或水蒸氣與氧空穴發生作用，產生質子，在持續的CO2或水蒸氣氛圍中表現出質子的傳導性[16]。常用的鈣鈦礦型質子導體有Ce基鈣鈦礦結構和Zr基鈣鈦礦結構，Ce基鈣鈦礦結構具有較好的質子導電性，但是Ce基鈣鈦礦結構在CO2或水蒸氣氛圍中不穩定，容易發生分解；Zr基鈣鈦礦結構的質子導電性弱于Ce基鈣鈦礦結構，但Zr基鈣鈦礦結構質子導體在CO2和水蒸氣中能夠保持穩定的結構[17]?；谏鲜鰳嬒?，本實驗設計并制備了鈣鈦礦結構BaZr0.9Y0.1O3，同時負載活性組分鐵，催化逆水煤氣反應。

1 實驗部分

1.1 制備負載Fe2O3的Zr基催化劑

1.1.1BZY粉體的制備

采用固相反應法制備BaZr0.9Y0.1O3(BZY)粉體，按化學計量比稱取一定量的碳酸鋇、氧化鈰、氧化釔(BaCO3、ZrO2、Y2O3物質的量之比為1∶0.9∶0.1)，放入酒精中進行研磨。將混合均勻的粉體放入烘箱，100 ℃下干燥3 h。烘干的粉體轉移到瓷舟中，放入馬弗爐，以10 ℃/min的升溫速率升溫至1200 ℃，溫度分別維持3、5、7 h，得到焙燒時間為3、5、7 h的BZY粉體。

1.1.2BZY負載Fe2O3催化劑的制備

以BZY為載體負載Fe2O3，稱取質量比為4∶1的N-甲基吡咯烷酮(NMP)和聚醚砜(PESF)溶于燒杯中，分別加入BZY粉體和質量分數3%、5%、8%、15%、20%的Fe2O3攪拌均勻，得到具有一定黏稠度的漿液，在水中進行固化成型。將前驅體在100 ℃烘箱中干燥3 h，放在馬弗爐中1200 ℃焙燒4 h，得到負載質量分數3%、5%、8%、15%、20% Fe2O3的Zr基催化劑。

1.2 催化劑表征

XRD測試在布魯克D8-Advance X-射線衍射儀上進行，操作電壓40 kV，操作電流40 mA,采用Cu靶Kα射線掃描，20°-80°掃描，掃描速率為0.02 (°)/s。樣品的表面形貌通過掃描電子顯微鏡(SEM)進行觀察。反應尾氣通過氣相色譜儀GC 3000進行檢測，檢測器為TCD檢測器。

1.3 催化劑活性評估

催化劑活性主要通過單位質量催化劑上的CO2轉化率和CO收率來反映，其中，CO2轉化率和CO收率通過以下公式進行計算：

CO2 conversion(%) = (φCO20-φCO21) /φCO20

(1)

COyield(%) =φCO1/(φCO20-φCO21)

(2)

式中，φCO20、φCO21分別為進、出反應器的CO2的體積分率，φCO1為出反應器時CO的體積分數。

圖 1 RWGS實驗裝置示意圖

實驗時，將5 g催化劑顆粒裝填到垂直放置的固定床反應器，并在H2(20 mL/min)氛圍中以2 ℃/min從室溫升溫到400 ℃，400 ℃下保持30 min。將反應氣體混合物(CO2∶H2體積比為1∶1)通入固定床反應器中，混合氣流量為100 mL/min。設置升溫速率為2 ℃/min，在反應溫度分別達到400、450、500、550、600、650、700、750、800、850 ℃時，用氣相色譜儀依次對反應尾氣氣體成分進行檢測。實驗裝置示意圖見圖1。

2 結果與討論

2.1 催化劑的物相組成

圖2為不同焙燒時間下制備BZY的XRD譜圖。

圖 2 不同焙燒時間下制備BZY的XRD譜圖

由圖2可知，三種催化劑的XRD譜圖主要衍射峰(110)、(111)、(200)、(211)、(220)、(311)、(222)與BaZrO3的PDF標準卡片74-1299主要衍射峰能夠對應，可以看出，制備的催化劑載體較純凈，晶相結構較整齊。其主要衍射峰與標準卡片衍射峰進行比較，主要衍射峰發生輕微左移，證明在BaZrO3晶體中成功在B位摻入了原子半徑較大的釔元素，制備了BZY載體。經過三種不同焙燒時間得到的BZY，主要衍射峰位置幾乎沒有變化，但是，焙燒時間為5 h的BZY比焙燒時間為3 h的衍射峰強度強，焙燒時間為7 h的BZY衍射峰強度最弱，說明焙燒時間為5 h時，BZY的結晶度較好，豐度較高。

對焙燒5 h的BZY負載5% Fe2O3前后，進行XRD譜圖分析，具體見圖3。負載Fe2O3后的催化劑衍射峰位置和強度沒有發生明顯變化，Fe2O3在載體上分散較均勻。

2.2 載體焙燒時間對催化劑活性的影響

焙燒時間為3、5、7 h的BZY分別負載5% Fe2O3，催化逆水煤氣反應，CO收率隨溫度變化的情況見圖4。

圖 3 BZY負載Fe2O3前后的XRD譜圖

圖 4 載體焙燒時間對催化劑性能的影響

400 ℃時，三種催化劑幾乎都沒有催化活性。當溫度上升到500 ℃以后，表現出較為明顯的差異，BZY焙燒時間為5 h所制備的催化劑表現出較高的催化活性；以焙燒時間為3 h的BZY為載體制備的催化劑，催化活性相對較低；煅燒時間為7 h時，催化活性最低，其原因可能是如圖2所示，焙燒時間過短，沒有完全形成晶相結構，焙燒時間過長，晶相結構遭到破壞，這些都導致BZY豐度較低。500-650 ℃、空速1.13 h-1時，CO收率隨溫度升高顯著提高，650 ℃以后，CO收率升高趨勢趨于平緩。650 ℃時，載體焙燒5 h的催化劑，CO收率可以達到31%，載體焙燒時間為3 h和7 h的催化劑，CO收率分別只有27%和22%。由以上結果可知，載體焙燒5 h時催化劑催化效果較好。

2.3 不同Fe2O3負載量對催化活性的影響

以焙燒時間為5 h的BZY為載體，負載不同質量的Fe2O3，對催化劑進行催化性能測試，CO收率隨溫度變化情況見圖5。由圖5可知，載體BZY對逆水煤氣反應有催化作用，400-500 ℃催化作用不明顯，隨反應溫度的升高，CO收率逐漸升高，650 ℃時可以達到12.9%。Fe2O3負載的催化劑可以明顯提高其催化活性，但負載質量分數3%、5%、8% Fe2O3的催化劑，催化活性相差不大，在650 ℃時CO收率均可以達到31%左右。但是，當Fe2O3負載量繼續增加到15%、20%時，CO收率隨負載量的增加逐漸減小，其結果如表1所示，這可能是因為Fe2O3負載量的增加導致催化劑中的Fe2O3加速了CO與H2O(g)的變換重整過程。

圖 5 不同Fe2O3負載量對催化劑性能的影響

表 1 CO收率隨負載量的變化

2.4 催化劑的穩定性測試

1200 ℃焙燒5 h的BZY為載體負載質量分數5% Fe2O3，650 ℃進行穩定性測試，結果見圖6。

圖 6 650 ℃持續反應催化劑的催化性能

在反應開始的前15 h，CO收率在32%左右浮動，反應進行了15 h后，CO收率略有下降，穩定在30%左右，末出現明顯的下降趨勢。Fe2O3負載的Zr基催化劑催化活性較為穩定。

BZY焙燒5 h，負載5% Fe2O3的催化劑在先升溫后降溫的過程中，測試CO收率變化情況，具體見圖7。

升溫過程和降溫過程中，同一溫度下的CO收率并不完全相同，降溫過程的CO收率略高于升溫過程。說明高溫下反應后再降溫，Fe2O3摻雜的BaZr0.9Y0.1O3催化劑活性不會降低。通過掃描電子顯微鏡(SEM)來觀察參與反應前后的催化劑，具體見圖8。由圖8可知，制備的負載型催化劑顆粒大小比較均勻，表面光滑；催化劑參與逆水煤氣反應后，粒徑略微變大，催化劑表面變粗糙，有碎片化物質，這些碎片化物質可能反應過程中生成的碳。在降溫過程中部分CO2和催化劑上的積炭發生反應，生成了CO，所以在降溫過程中CO收率會增加。

圖 7 升降溫序列過程中CO的收率

圖9為逆水煤氣反應過程中CO2轉化率和CO收率。由圖9可知，逆水煤氣反應過程中，CO2并沒有完全轉化成CO。對焙燒5 h的BZY負載5% Fe2O3的催化劑進行測試，結果表明，在反應尾氣中，有極少量的甲烷產生。少量的CO2轉化成甲烷和積炭，但850 ℃時CO選擇性達到96%左右。

圖 8 負載型催化劑反應前后的SEM照片

圖 9 逆水煤氣反應過程中CO2轉化率和CO收率

3 結 論

鈣鈦礦結構載體BaZr0.9Y0.1O3的最佳焙燒時間是5 h，對逆水煤氣反應具有明顯的催化作用。負載質量分數為3%-8%的Fe2O3可以顯著提高催化活性。負載Fe2O3的Zr基鈣鈦礦催化劑，催化活性隨溫度的升高而增加，500-650 ℃增加趨勢較為明顯，當空速為1.13 h-1，650 ℃時CO收率可以達到31%。以BaZr0.9Y0.1O3為載體負載Fe2O3，長時間催化逆水煤氣反應，其催化活性沒有明顯下降，制備的催化劑催化性能較穩定。