Cr摻雜Cu2O的光催化性質的第一性原理研究

呂巧雅，李龍龍，李亞方，毛金花，陳 婷，趙燕杰，劉立強，李魯艷,*

( 1.山東建筑大學 理學院，山東 濟南 250101；2.山東建筑大學 材料科學與工程學院，山東 濟南 250101)

近年來，無機半導體材料的光催化技術在環境治理和能源轉化等領域顯示出廣闊的應用前景[1-5]。TiO2和ZnO目前是最常用的光催化劑，但兩者的禁帶寬度在3.00-3.40 eV，只能在僅占太陽光5%的紫外光照射下激發[6]。而立方結構的Cu2O是一種禁帶寬度為2.20 eV的金屬缺位P型半導體，它對氧的吸附能力強、吸收系數高、無毒、制備成本低，并且在占太陽光45%的可見光照射下能進行光催化反應，所以在光催化、半導體技術、太陽能轉換、磁存儲設備、生物傳感、防腐涂料和農藥制備等方面起到很大作用[7-13]。

圖1是常見半導體光催化劑的帶邊位置以及帶隙寬度圖[14-17]。從圖1中可以看出，Cu2O的導帶比能進行還原反應的能量更負，價帶比能進行光催化氧化反應的能量更正，所以Cu2O非常適合作為可見光反應的催化劑，但是本征Cu2O在可見光區的光催化效率比較低。近年來，研究者發現在半導體結構中進行摻雜是提高半導體光催化效率的有效途徑。Vaiano等[18]發現，Pr摻雜可以減小ZnO的光學帶隙，使ZnO在可見光區域存在光催化活性；Jiang等[19]發現，Au摻雜可以提高Cu2O在可見光區域的光催化活性；Zhang等[20]發現，Zn摻雜可以使Cu2O在可見光區域的光催化活性增強；彭健等[21]發現，隨著Cl摻雜濃度的增大，Cu2O的禁帶寬度逐漸減小，Cu2O對可見光的吸收能力得到明顯改善；截至目前對Cr摻雜Cu2O的研究報道極少。為了更好地探究Cr摻雜對Cu2O的電子結構和光催化活性的影響，本研究采用第一性原理的方法計算并分析了體系的形成能、電子結構和光學性質。

圖 1 常見半導體光催化劑的帶邊位置以及帶隙寬度[14-17]

1 計算方法和模型

1.1 計算方法

本研究采用基于密度泛函理論結合贗勢平面波方法的Castep模塊對Cu2O的122超晶胞結構進行結構優化和計算[22,23]。電子和電子之間的交換關聯勢使用廣義梯度近似(GGA)和Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)方法[24]，平面波的截止能量Ecut選取為480 eV，贗勢采用超軟贗勢，用422的k點網格對簡約第一布里淵區進行積分取樣，采用Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno(BFGS)法則對超晶胞進行了馳豫[25]，系統總能收斂達到210-6eV/atom、每個原子上的力低于0.5 eV/nm時馳豫停止。經上述參數優化后，Cu2O晶胞的晶格常數為0.4286 nm，其基本上與實驗得到的數值(0.4275 nm)是一致的[26]。對于電子結構及光學性質的計算，k點網格設置為633，總能的收斂精度達到10-6eV/atom。

1.2 理論模型

為了進一步推動Cu2O在可見光區中的應用，提高其催化效率，為實驗提供理論指導，計算并分析了四種體系的能量、電子結構和光學性質。圖2(a)是本征Cu2O結構；圖2(b)是用一個Cr原子替換Cu2O中的一個Cu原子, 形成摻雜濃度是4.17%的Cr原子摻雜體系，寫作Cu2O-1Cr；圖2(c)是用兩個Cr原子分別替換距離近的兩個Cu原子，形成摻雜濃度是8.33%的近鄰Cr原子摻雜體系，寫作Cu2O-2Cr-near；圖2(d)是用兩個Cr原子分別替換距離遠的兩個Cu原子，形成形成摻雜濃度是8.33%的遠鄰Cr原子摻雜體系，寫作Cu2O-2Cr-far。

圖 2 Cu2O、Cu2O-1Cr、Cu2O-2Cr-near和Cu2O-2Cr-far的122超晶胞結構，紅色球為O原子，藍色球為Cu原子，黃色球為Cr原子

2 結果與討論

2.1 形成能分析

為了表征摻雜體系的穩定性，計算了缺陷的形成能，具體見公式(1)。

Eform=Etotal-ECu2O+nECu-nECr

(1)

式中，Etotal是摻雜體系的總能量，ECu2O是本征Cu2O的能量，ECu和ECr分別是單個Cu原子和單個Cr原子的能量，n指被替代的Cu原子的數量，其中，Cu原子和Cr原子的能量按照最穩定的單質計算。經計算，Cu2O-1Cr、Cu2O-2Cr-far和Cu2O-2Cr-near三種摻雜體系的結合能分別約為-0.07、-0.06和-0.10 eV，它們的形成能均小于0，表明Cr容易摻雜進Cu2O晶體內，這三種摻雜體系是穩定的。

2.2 電子結構分析

為了研究體系的電子結構，分別計算了體系的電子能帶、態密度和分波態密度。為了和摻雜體系進行比較，首先計算了如圖3(a)所示的本征Cu2O的能帶圖，從圖3(a)可以看出，計算得到的Cu2O是禁帶寬度為0.52 eV的直接帶隙半導體材料，與已有文獻報道的帶隙值非常接近[19,27]，而明顯小于實驗值(2.20 eV)，這主要是密度泛函對交換關聯能考慮不足所引起的共性問題[28]。為此我們進一步使用GGA+U方法對Cu2O體系進行了計算，結果表明，引入在位庫侖能(U)除了使Cu2O體系的帶隙得到一定修正外，所得的結論與GGA方法得到的基本一致。并且已有文獻顯示采用GGA方法計算Cu2O摻雜體系能夠給出比較可靠的結果[19,27,29]，因此,接下來的討論均是基于GGA方法得到的結果展開的。

圖 3 本征Cu2O的能帶圖、總態密度圖和分波態密度圖

圖3(b)-3(e)是體系的總態密度圖和分波態密度圖，從總態密度圖3(b)發現，Cu2O的價帶部分可以分為(-7.50)-(-4.50) eV能量的下價帶區域和(-4.50)-0 eV的上價帶區域。由分波態密度圖3(b)-圖3 (e)發現，Cu2O上價帶主要由Cu 3d電子態主要貢獻，下價帶主要由O 2p態主要貢獻，導帶部分主要由Cu 3p和Cu 4s電子態主要貢獻。

研究了一個Cr摻雜，即摻雜濃度是4.17%時體系的電子結構，計算得到的總態密度圖和分波態密度圖見圖4。由圖4可知，由于Cr原子的摻雜，體系顯示金屬性質，價帶向下移動，價帶頂到費米能級有0.67 eV的能量差，這個數值要比計算得到的本征Cu2O的帶隙大。在Cr摻雜的Cu2O體系中，Cr 3d和Cu 3d軌道的相互排斥作用使體系的價帶下移，所以價帶中的電子想要躍遷到非占據態需要更大的能量，吸收邊將向高能端移動，光學帶隙發生藍移。從分波態密度圖4(b)-4(e)可以看出，雜質帶Cr 3d態主要位于帶隙中，跨越了費米能級，(-0.67)-0 eV能量被電子完全占據，0-0.68 eV能量在費米能級以上，沒有被電子占據。另外,帶隙中很少部分的電子態由Cu 3p和Cu 4s態貢獻。

圖 4 Cu2O-1Cr的總態密度圖和分波態密度圖

圖5為兩個Cr原子8.33%摻雜時遠鄰構型的總態密度圖和分波態密度圖。由圖5(a)可知，體系顯示金屬特性，價帶下移，從分波態密度圖5(e)中可知，由于遠鄰Cr原子的存在，帶隙中的電子態仍然主要由Cr 3d態貢獻。與一個Cr原子4.17%摻雜的計算結果相比較，價帶頂到費米能級的能量差增大到0.85 eV，所以，隨著Cr摻雜濃度的增加，吸收邊將繼續向高能端移動，光學帶隙的藍移現象增強；同時Cr 3d態的峰值增強且局域性減弱，這主要是由于隨著Cr摻雜濃度的增大而引入了更多的3d電子態引起的。另外，帶隙中Cu 3p態、Cu 4s態和O 2p態貢獻有所增強。

為了研究摻雜距離對Cu2O電子結構的影響，計算了兩個Cr原子8.33%摻雜時近鄰構型的總態密度圖和分波態密度圖，具體見圖6。由圖6可知，和兩個Cr原子遠鄰摻雜體系相同，體系顯示金屬性質，帶隙中存在的雜質態主要由Cr 3d態貢獻，很少部分是由Cu 3p態、Cu 4s態和O 2p態貢獻。進一步比較圖5(e)和圖6(e)發現，近鄰遠鄰兩種摻雜體系的Cr 3d態的電子占據情況和局域性有所不同，說明在相同Cr摻雜濃度下，不同的原子構型對材料的物理性質是有影響的。

圖 5 Cu2O-2Cr-far的總態密度圖和分波態密度圖

圖 6 Cu2O-2Cr-near的總態密度圖和分波態密度圖

2.3 光學性質分析

根據量子力學的觀點，可以使用表面電子態的時間相關擾動來描述系統中光子與電子的相互作用。占據和未占據狀態之間的轉換是由光子吸收或發射引起的，激發引起的光譜可以被認為是導帶和價帶之間的聯合態密度。采用第一性原理研究材料的光學性能主要是通過介電函數得出的，介電函數的實部(ε1)和虛部(ε2)可以由如下公式定義[30,31]：

(2)

(3)

(4)

2.3.1介電函數虛部分析

圖7為四種體系的介電函數虛部圖。由圖7可知，本征Cu2O在可見光能量范圍內電子躍遷很弱，分別在3.40和7.70 eV處存在兩個主峰，結合態密度圖3(b)-3(e)分析可知，在3.40 eV處的主峰應該是電子由Cu 3d態向導帶躍遷即上價帶向導帶躍遷引起的；7.70 eV處的峰應該主要是電子由O 2p態向Cu 3d態躍遷導致的。

對于Cu2O-1Cr體系，其低能端的介電函數虛部明顯比本征Cu2O體系要大，說明摻雜體系的電子可以通過更低的能量發生躍遷。通過分析態密度圖4，帶隙中存在被電子部分占據的Cr 3d電子態，電子可以由費米能級以下的占據態躍遷到費米能級以上的非占據態，從而發生帶內躍遷，這種帶內躍遷所需的能量比本征Cu2O價帶導帶間電子躍遷所需的能量要小，更容易產生電子空穴對，所以低能量范圍內的電子躍遷主要由Cr 3d態電子的帶內躍遷引起的。

與Cu2O-1Cr體系相比，Cu2O-2Cr-far體系在低能端(0.20 eV附近)有一個更強的峰，結合態密度圖4和圖5分析可知，Cu2O-2Cr-far帶隙中跨越費米能級的Cr 3d態比Cu2O-1Cr的明顯增強，說明有更多的電子可以通過小的能量發生帶內躍遷，所以0.20 eV處的峰也主要是由Cr 3d態中電子的帶內躍遷導致的。Cu2O-2Cr-near體系在0.20 eV處同樣存在一個峰值，但是要比Cu2O-2Cr-far體系的峰值明顯增強，說明與Cu2O-2Cr-far體系相比，Cu2O-2Cr-near體系會有更多的電子可以通過很小的能量發生帶內躍遷。

圖 7 四種結構的介電函數虛部圖

2.3.2吸收光譜分析

為了進一步分析本征Cu2O、Cu2O-1Cr、Cu2O-2Cr-far和Cu2O-2Cr-near四種體系的光催化性能，計算并分析了體系的吸收光譜，具體見圖8，這里采用剪刀差的方法處理了吸收譜，以便與實驗的吸收邊相吻合[32]。由圖8可知，四種體系的吸收范圍均很寬，吸收部分都主要位于紫外光區域，并且在高能部分的振幅幾乎相同，這與介電函數虛部圖7中的高能端處的函數值幾乎相吻合，說明不同摻雜濃度和結構構型主要影響材料在長波長段的物理性質，而對短波長段的性質影響很小。

從圖8中還可以看出，本征Cu2O在可見光區域有很少的吸收，與圖7中本征Cu2O在可見光區域電子躍遷很弱相對應。而Cu2O-1Cr、Cu2O-2Cr-far和Cu2O-2Cr-near三種體系在可見光范圍內的吸收峰均有不同程度的增強，可見光范圍內的吸收強度與介電函數虛部在低能量處峰的強度是對應的，增強的光吸收主要來源于摻雜引入的Cr 3d雜質態，而帶隙變化對其影響很小。

進一步分析還可以發現，在可見光區域，Cu2O-2Cr-near是三種摻雜體系中吸收最強的，Cu2O-2Cr-far次之，Cu2O-1Cr最弱，說明Cr摻雜可以提高Cu2O在可見光區域的吸收強度，隨著Cr摻雜濃度的增大，Cu2O在可見光區域的吸收強度增強；并且Cr原子近鄰摻雜比遠鄰摻雜更能提高Cu2O在可見光區域的吸收強度。

圖 8 四種體系的吸收光譜圖，藍色區域表示可見光能量范圍

3 結 論

基于第一性原理分別計算并分析了本征Cu2O、Cu2O-1Cr、Cu2O-2Cr-far和Cu2O-2Cr-near四種體系的缺陷形成能、電子結構和光學性質。結果表明，本征Cu2O是直接帶隙半導體，并且在可見光區域的吸收強度很低；三種摻雜體系結構穩定，顯示金屬特性，在可見光區的吸收均比本征Cu2O強，且Cr的濃度是8.33%的近鄰摻雜最能提高Cu2O在可見光區域的吸收強度；四種體系在高能端的振幅相同，說明Cr摻雜對材料在短波長段的性質影響很小。基于以上研究，Cr摻雜確實可以提高Cu2O在可見光區域的光催化效率，為Cu2O在光催化方面的發展提供實驗參考和理論基礎。