除磷劑在廢水處理過程中的研究進展

劉君，邱敬賢，梁鳳儀，喬瑞平

（1. 航天凱天環保科技股份有限公司，湖南 長沙410100；2. 長沙環保（服務）工業技術研究院，湖南 長沙410100）

我國經濟快速發展，大量富含磷污水未經處理或者處理不達標而排入河流、湖泊、海洋等敏感水體環境中導致水體富營養化，甚至黑臭，其中又以磷為關鍵因素，當環境水體中TP≥0.02 mg/L 時，水體開始缺氧，呈現出發生富營養化狀態[1-2]。因此，工農業廢水及生活污水應先進行脫氮除磷達標后方可排入水體。按照“十三五”全國城鎮污水處理及再生利用設施建設規劃和“十三五”節能環保產業發展規劃，未來污水處理仍需進一步提高水環境質量，推進減少主要污染物的排放。尤其針對重點湖泊、重要水庫及近岸海域匯水區域等敏感地區，應該根據相關污水水質的特點、相關排放標準及再生利用需求，選出合理適宜的提標改造工藝，著力提高污水脫氮除磷工藝的能力。但就目前形式看，總磷仍是城鎮污水處理較難控制的指標之一，且僅靠生物處理工藝不能滿足日益嚴格的出水排放標準。據統計，因氮磷超標導致的水體富營養化是我國每年多個天然湖泊消亡的主要原因。故為了遏制水體富營養化問題的日益蔓延，保護天然水體不被破壞，必須運用有效的除磷技術才能緩解當前局面。

目前，除磷技術正不斷改進和發展，除磷劑的種類也越來越多。普遍使用的除磷方法大致分為4 種[3]，即化學法、結晶法、生物法和吸附法。其中化學法除磷[4-6]是最早使用的除磷方法，只需投加藥劑即可使出水穩定達標，但耗藥量大導致處理費用普遍偏高，且產生大量的二次污泥，不利于后續處理；結晶法[7]作為一種接觸脫磷法，其成本低、易于控制，但維護費用高、易堵塞；生物法[8，9]因其成本低、環境友好已被廣泛應用于各污水處理項目上，但處理效果不穩定，對水中有機物濃度依賴性很強。單一的生物處理技術不能滿足排放標準，因此生物技術和化學技術的組合逐漸受到關注并推廣使用。但高效、穩定、環境友好的除磷藥劑還較少，研究開發除磷效果好的微生菌種是關鍵。相比之下，吸附法除磷技術[10，11]選擇性高、性能穩定、可脫附再生、無二次污染等優點，已成為現階段除磷領域的研究熱點。

1 除磷劑的種類及除磷機理

1.1 物理化學除磷劑

目前，常見的物理化學除磷劑主要包括鋁鹽、鐵鹽、鈣鹽這三類。其中，鋁鹽除磷劑主要有3 種，即硫酸鋁（Al（2SO4）3）、氯化鋁（AlCl3）、聚合氯化鋁（PAC）。一般認為其除磷機理主要包含金屬離子與磷酸根離子反應去除可溶性磷和金屬離子水解后的絡合物對污水中的有機磷和難溶性磷起混凝作用兩個過程。為證實鋁鹽除磷劑是以吸附為主還是以化學反應沉淀為主，呂貞等[12]經過驗證發現，該類藥劑除磷沉淀物中磷酸鋁占比比較小，含有大量吸附態的鋁鹽及氫氧化鋁，過程主要以吸附共沉淀為主。且通過采用生活污水作為處理對象進行相關實驗對比這3 種除磷劑發現，PAC 用量較低，效果較好，出水穩定，投加量為60 mg/L 時，即可達到預期的除磷效果。

市場上常用的鐵鹽除磷劑主要包括三氯化鐵（FeCl3·6H2O）、硫酸亞鐵（FeSO4·7H2O）、聚硫酸鐵（PFS）3 種。其機理同鋁鹽的兩個過程類似，但并未文獻驗證起主導作用的是混凝作用還是化學作用。FeCl3·6H2O 很少單獨作為除磷劑用于污水的深度處理，可直接投加到生化系統中以提高除磷效率。朱亮等[13]向SBR 系統中投加了FeCl3·6H2O，平均除磷效率從76%提高到了90%，但它對微生物有一定的毒害作用。陳艷莉等[14]發現在生化池中投加FeSO4·7H2O 能迅速提高除磷效果，但對活性污泥的性質并無改觀作用。某環保公司采用FeSO4·7H2O 和PFS 針對低濃度含磷廢水的除磷效果進行對比發現，在相同投加量下，FeSO4·7H2O 的去除率明顯高于PFS，因FeSO4·7H2O成本大大低于PFS，故當TP 濃度較低的情況下，可以實驗確定FeSO4·7H2O 的處理效果。

鈣鹽一般指石灰（Ca（OH）2）和氯化鈣（CaCl2）兩種，價格低廉。其主要是直接向廢水中投加鈣鹽，通過生成鈣磷沉淀物去除廢水中的磷。而目前各研究人員對除磷過程中pH 值的適宜條件還存在爭議。如：張顯忠等[15]在處理某磷化廢水時發現，pH 值在10～11 時，磷的去除率最好；同一濃度下，李長江等[16]則認為pH值在8.5～9.5 時除磷效果最佳。黎圣等[17]為更好地選擇合適的pH 值以提高鈣鹽除磷的效率，結合pH 值及OH-的作用，對除磷產物探索其控制機制，發現最佳pH 值只與廢水的初始pH 值及磷酸鹽濃度有關。

1.2 微生物菌劑

微生物菌劑的制備是根據微生物厭氧釋磷、好氧吸磷的生物除磷機理，選用目標微生物（聚磷菌）經過工業化生產擴繁后，復配生物酶、營養劑和催化劑等物質形成的活性菌劑，能有效降低廢水中磷的含量，并通過復配，效果比單純的生物處理工藝更佳。

隨著微生物菌劑的優勢凸顯，各類微生物菌劑的研發和制備企業也逐年增加，使用量也逐年擴大。如上海碧萊清生物科技有限公司污水處理生物菌種，由酵母菌、乳酸菌、硝化菌、硫細菌、枯草芽孢桿菌等多種有益菌種組成；廣州宇沙立環保科技有限公司生產的除磷專用菌劑，利用植物源枯草芽孢桿菌屬、高效功能菌、絮凝菌、短鏈脂肪酸SCFA、酶制劑等復合制備而成；碧沃豐生物科技股份有限公司的碧沃豐?除磷產品，由除磷菌、生物酶、營養劑、催化劑等制備而成。與物理化學藥劑相比，雖然微生物菌劑具有持效期長、污泥量少、不產生二次污染等優點，但處理速率相對較慢，且一般需要先激活再投加。

1.3 新型復合除磷劑

新型復合除磷藥劑是在前兩類除磷藥劑的基礎上演變而來，在研究過程中發現，兩種或多種除磷藥劑的復合要比單一除磷劑的除磷效果更好，因此，新型除磷劑就應用而生。前期研究主要針對鋁鹽、鐵鹽、鈣鹽和聚丙烯酰胺（PAM）等幾類除磷劑中的幾種除磷藥劑，通過某種攪拌的手段混合而成甚至先后投加。聶錦旭等[18]制備了有機-無機復合膨潤土吸附劑用于含磷廢水的處理，除磷去除率達到了97.55%；張大群等[19]將鎖磷劑和微生物菌劑復合技術處理富營養化水體，除磷效果明顯并具有長效性。隨著技術的改進，復合除磷劑從簡單的混合發展到了幾種藥劑的交聯、共沉淀、包埋等技術。如楊雪[20]等采用共沉淀法制備了一種對磷具有很好吸附作用的新型鐵銅復合吸附劑，有良好的應用前景。陳力等[21]采用反向懸浮交聯法制備了質子化殼聚糖/磁性復合材料，并揭示該材料的吸附過程主要表現為化學吸附。但此類新型復合除磷劑大多還處在實驗階段，沒有得到廣泛推廣和應用。

2 除磷劑在廢水中的應用

在項目上，隨著環保政策越來越嚴格，單純的生物除磷工藝很難使出水達到國家排放標準；而單純的化學除磷工藝又會加大成本，增加二次污染；為了在提高處理效率的同時不加大成本，故采用“生物+化學”組合除磷工藝。朱學紅等[22]結合某城鎮污水處理廠在氧化溝工藝的基礎上加入化學藥劑PFS 后，出水穩定，TP≤0.25 mg/L。謝經良等[23]考察了FeCl3·6H2O 處理AB 工藝的出水，投加量75×10-6時，出水穩定，TP＜0.5 mg/L。而趙輝等[24]進一步研究發現投加順序會影響除磷效果，利用PAC 去除污水中的磷，除磷劑同一濃度通過兩次投加方式的除磷效果明顯好于一次投加，出水TP＜0.5 mg/L。目前，各類污水處理項目在除磷過程中，均會采用化學除磷來加強生物處理的處理效果，以達到相對應的排放標準。

3 結論

由于各類除磷藥劑自身都存在一定的缺陷，從而推動了他們向新型高效的多功能脫氮除磷藥劑方向發展。通過“優勢互補”原則，開發新型高效的多功能脫氮除磷藥劑，研究其在水環境中的耦合作用機制，避免出現藥劑的屏蔽遮掩作用，可更有效地解決水污染問題。因此，為了嚴格控制水體的含磷總量，滿足市場需求，研發經濟、高效的多功能脫氮除磷藥劑具有巨大的市場需求，這不僅能全面提高企業在環境水污染治理的水平和市場競爭力，而且必將極大地推進我國重點湖泊、重要水庫及近岸海域匯水區域等敏感地區的富營養化治理工作進程，具有重要的社會、經濟和環境生態效益，發展應用前景很大。